棉花基多孔碳材料的合成、微结构及超电性能研究

由于制备方法简单并且原料易得, 多孔碳合成广泛采用生物质材料, 并用于能源存储。以天然生物质棉花作为碳源, 通过简单的一步法制备得到氮掺杂多孔碳材料。这种多孔碳材料在碳化温度为750℃时具有480 m²/g的比表面积和6.84%的高含氮量。当用作超级电容器电极材料时, 这种碳材料显示出了良好的电容性能。在1 mol/L硫酸电解液中, 电流密度为1 mol/L时, 比电容可以达到252 F/g, 并且在循环10000圈之后仍能保留94%的原电容。这种低成本的棉花基碳材料为超级电容器应用提供了可能。     

多孔碳及其复合材料在超级电容器中的研究进展

多孔碳超级电容器具有比电容高和循坏寿命长等优点，是当前研究和应用最广泛的一类超级电容器材料。综述了多孔碳材料的不同制备方法和多样化的多孔碳材料前驱体，并介绍了掺杂石墨烯、过渡金属氧化物(TMDs)、过渡金属碳化物或氮化物(MXene)及杂原子等手段来改善碳基电极的离子传输能力，对其在电容器中的应用进行了总结。     

聚酰亚胺基氮掺杂碳电极材料的制备及电化学性能研究

由于氮掺杂多孔碳材料不仅保留原有材料的高比表面积、高孔隙率和发达的孔道结构等优势,还兼具杂原子良好的润湿性能和导电性,被广泛应用于超级电容器电极材料的研究。以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料,通过水热法,在高温高压的条件下,分子链进行“自上而下”的折叠,形成三维纳米微球结构。借助对纳米球的高温热解,使氮元素保留在碳材料中,得到含有大量微孔和介孔结构的掺杂氮碳微球。当碳化温度达到800℃时,PI碳球具有709.39m²/g的高比表面积和良好的氮掺杂率,很大程度上提高了此类电极材料的比电容和润湿性能。电化学测试表明,当扫描速率为0.5A/g时,电极材料能够达到253.6F/g的比电容,且在电流密度达到10A/g时,电极材料的电容保持率为59.6%。同时,在循环10000次后,比电容保持率出现涨幅达到105%,具有优异的循环稳定性。综上,通过自组装和氮掺杂的有效结合,制备的3D氮掺杂多孔碳微球具有理想的电化学性能,为制备超级电容器电极材料提供了一种可供参考的工艺。     

超级电容器用PVDC基碳电极的研究现状

碳电极是超级电容器的关键材料,在很大程度上决定了超级电容器的性能,其发展趋势是高比表面积、高堆积密度、高中孔率、高电导率、高纯度和高性价比以及良好的电解液浸润性(即"六高一良好")。目前,活性碳纤维、碳凝胶、碳纳米管、模板碳等各种碳材料作为超级电容器电极材料的研究均有报道,但较低的比电容和相对较低的体积密度限制了它们在高能量需求的超级电容器电极方面的实际应用。为解决上述问题,关于具有高比表面积的多孔碳材料的研究逐渐活跃起来,特别是一些免活化的制备方法如共混聚合物裂解法、微乳液模板溶胶-凝胶聚合法及模板法等。然而,共聚混合物的制备、超临界干燥、模板的去除等使以上免活化制备方法较传统方法更为复杂。用聚偏二氯乙烯(PVDC)作为前驱体制备多孔碳可实现脱氯-活化一步完成。PVDC基碳作为超级电容器电极材料的优势在于:(1)来源广、成本低;(2)PVDC高碳密度的长链构型可促进芳香环化,与小分子相比,其所需碳化能量低,制备多孔碳材料无需额外活化过程;(3)以PVDC为碳前驱体比以其他材料为前驱体制备的多孔碳材料具有较高的比电容,目前PVDC基碳电极的比电容可达400F·g~(-1)。然而,高性能超级电容器的碳电极材料既要有高比表面积,又要有与电解液离子尺寸相适应的孔径,二者彼此制约。因此,目前研究的重点是在更微观层面上实现碳材料微观结构的调控与优化。目前,超级电容器用PVDC基碳电极的制备方法可分为脱氯-活化多步法与脱氯-活法一步法。脱氯-活化多步法是将PVDC直接机械研磨或高温热解,接着在不同活化作用后得到多孔碳材料的方法。此法得到的多孔碳具有较高的比表面积,但制备过程复杂。模板法不需要额外活化作用,但仍需两步才可得到多孔结构,获得的多孔碳材料虽然具有比表面积大、孔体积大及分级孔径分布的优点,但比电容相对较低。PVDC结构特殊,在高温热解或机械研磨过程中加入强碱,可实现脱氯-活化一步完成,得到PVDC基多孔碳材料,该法工序简单,脱氯率较高,且不会破坏PVDC的固有结构。此外,PVDC连接在亚乙烯基上的氯元素活性高,与含N-/O-聚合物中的N-/O-相比更易离开基团,可在较低温度实现脱氯碳化,且脱氯后的空位对杂质原子较敏感,易实现掺杂。本文分别从PVDC脱氯-活化多步碳化、脱氯-活化一步碳化及氮掺杂三方面综述了超级电容器用PVDC基碳电极的孔结构、比表面积及电化学性能方面的研究进展,并对超级电容器用PVDC基碳电极的研究进行了展望。     

中国科大设计出一种储能性能优异的掺氮多孔碳材料

正近日,中国科学技术大学教授朱彦武课题组利用富勒烯作为前驱体开发设计了一种具有优异储能性能的掺氮多孔碳。该研究成果发表在《先进材料》上。由于其高比表面积和大量的反应活性位点,掺氮多孔碳材料作为电化学储能材料如锂离子电池和超级电容器的电极材料及催化剂材料得到了广泛关注,但是氮掺杂形式控制一直是一个难点。朱彦武团队前期通过氢氧化钾活化微波剥离的氧化石     

分等级孔道含氮多孔炭作超级电容器电极材料的研究

以间苯二酚和甲醛为前驱体,分别采用赖氨酸或氨水共聚体系制备了两种具有分等级孔道结构的块体含氮多孔炭.采用氮气吸附/脱附,透射电子显微镜,扫描电子显微镜及元素分析技术分别对其物理和化学性质进行了表征.在三电极体系和两电极体系下,研究了其作为超级电容器电极材料的电化学行为.结果表明:这两种氮掺杂块体多孔炭具有相似的孔道结构,但电容行为明显不同.其中赖氨酸体系制备的多孔炭氮含量比较高,表现出良好的电化学行为,其质量比电容可达199F·g-1,经过1000充放电循环比电容仅有1.6%的损失.     

纳米碳材料负载过渡金属氧化物用作超级电容器电极材料

与传统能量存储设备相比,超级电容器因具备比电容高、充放电快、绿色环保并且循环稳定性能优异等优点,在移动通信、电动汽车、国防和航空航天领域具有广阔的应用前景,已成为世界范围内的研究焦点。其中,超级电容器的电极材料是其性能的决定因素,常见的超级电容器电极材料包括碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。不同的电极材料的电荷储存机理不同,过渡金属氧化物具有典型的赝电容行为,依赖可逆的氧化还原反应和化学吸附/脱附过程来储存电荷,理论比电容高。然而,过渡金属氧化物同时存在导电性能差,循环稳定性不佳的缺点。碳材料主要表现双电层电容特性,依靠材料表面和电解质离子间的可逆物理吸附/脱附过程储存电荷,具有优异的倍率性能,符合实际生产和应用中对于超级电容器器件高寿命的要求,但其自身比电容相对较低。与单一属性的材料相比,复合材料往往表现出更加优异的电化学性能,大量的研究表明,过渡金属氧化物与碳材料的复合是解决上述问题的有效途径。碳材料因具有来源丰富、价格低廉、质量轻盈、比表面积高以及热稳定性好与电化学性能稳定等优点,日益受到重视,是构建赝电容电容器电极的首选基底材料。碳材料结构多样,近年来,零维的碳量子点、碳球,一维的碳纳米管、碳纳米纤维,二维的石墨烯、氧化石墨烯,三维的石墨烯泡沫、碳泡沫/海绵等均被成功地用于构建碳基复合电极材料,并取得了丰硕的成果。零维碳纳米材料具有高比表面积,提供了调节多孔性的灵活度,可以获得适合各自电解质溶液的最优化条件。一维碳纳米结构一般具有高长宽比和良好的电子传输性能,可以促进超级电容器电极的电荷转移。二维碳纳米结构具有比表面积大与导电性高、力学性能优良等特点,具备潜在赝电容行为,并且能增强超级电容器电极间的充放电反应动力学。利用三维导电材料作为模板,沉淀赝电容材料,可以构建高性能超级电容器电极。本文概述了不同维度碳材料负载过渡金属氧化物作为赝电容的电极材料及其电容性能,并对电极材料储能方面存在的不足和未来的研究方向做出了总结和展望,以期为制备性能优良、环境友好和高寿命的超级电容器提供参考。     

氮/磷双掺杂聚吡咯基多孔碳的制备和电容特性

以聚吡咯为碳源,通过一步碳化-活化法制备了氮/磷双掺杂分级孔结构的多孔碳。在6mol/L KOH和1mol/L Na2SO4电解液中研究了所制备多孔碳的电化学电容性能。研究表明,活化后的碳材料A-Z0比表面积高达1 433m~2/g,总孔体积为0.96cm~3/g,氮和磷元素的含量分别为1.78%和0.24%,证明A-Z0为氮/磷双掺杂的高比表面积的多孔碳。由于高的比表面积、分级孔道结构以及氮/磷官能团的协同作用,A-Z0材料表现出较为优异的电化学特性。在电流密度为0.5和30A/g时,其比电容分别达到209.3和176F/g,显示出高的比电容和倍率特性。此外,该材料也显示出优异的循环稳定性(4A/g下循环10 000圈后电容保持率为98%)。在中性电解液中,A-Z0组装成的对称两电极电容器呈现出高的能量密度(13.3 Wh/kg),表明该材料在超级电容器等领域具有潜在应用前景。     

氮掺杂和SnO_2纳米粒子负载对全固态对称型石墨烯超级电容器性能的影响（英文）

电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。本研究采用溶剂热法合成石墨烯和氮掺杂石墨烯,通过简单的化学法在其表面负载SnO2纳米粒子。利用刮涂工艺在FTO玻璃表面制备石墨烯、SnO2/石墨烯、氮掺杂石墨烯和SnO2/氮掺杂石墨烯薄膜,并经400℃热处理。分别以制备的石墨烯基薄膜和PVA/H3PO4为电极和电解质组装对称型全固态超级电容器。测试结果表明,与石墨烯相比,氮掺杂石墨烯具有较大的晶粒尺寸、较高的比表面积和较高的超电容性能;SnO2纳米粒子负载可显著提高石墨烯和氮掺杂石墨烯的超电容性能。     

多孔纳米碳纤维的制备及其在超级电容器中的应用研究

利用溶胶凝胶燃烧法制备了碱金属氧化物掺杂的铜催化剂,并使用这种催化剂在不同的温度、掺杂比例下通过热CVD法合成出了具有多孔分叉结构的纳米碳纤维.通过TEM、HRTEM、BET和激光拉曼光谱等手段对产物进行表征,显示这种纳米碳纤维的比表面积可高达1162m2/g,远高于普通的碳电极材料,并且具有非常丰富的中孔结构,克服了常规碳纳米纤维在应用中表现出的相对有效利用面积不大,比电容不高等缺陷,具备做电极材料的潜力.在将其应用于超级电容器电极材料后,利用二次电池测试仪及电化学工作站对其进行了循环伏安曲线及恒流充放电曲线的测试,结果显示这种纳米碳纤维具有良好的电化学电容行为,电极的可逆性良好,并且比电容值高达203F/g.这些发现将有助于碳纳米材料可控制备的研究,并且提供了一种有一定应用潜力的超级电容器电极材料.     

Flower-like hierarchical porous nitrogen-doped carbon spheres from a facile one-step carbonization method for supercapacitors

A facile one-step carbonization method was developed to fabricate flower-like hierarchical porous nitrogen-doped carbon sphere (FHPNCS) from polyimide using polyurethane foam as macroporous scaffold. The FHPNCS possessed flower-like spherical morphology, well-developed hierarchical porous structure, high specific surface area and nitrogen-containing functional groups. These advantages led to excellent electrochemical performance. The FHPNCS electrode exhibited a high specific capacitance of 251.6 F g^?1 at 1 A g^?1, a high rate capability of 76% capacitance retention at 5 A g^?1, and an outstanding cycling stability of only 4.4% loss in specific capacitance after 2000 cycles. Compared with previously reported multi-step templating methods, the present method only involves a facile thermal treatment procedure and avoids the use of hard templates and toxic raw materials, thus exhibiting great potential for large scale production of nitrogen-doped carbon materials for practical applications in supercapacitors.     

Insight into Electrochemical Performance of Nitrogen-Doped Carbon/NiCo-Alloy Active Nanocomposites

Nanocomposites containing Ni or Co or NiCo alloy and nitrogen-doped carbon with diverse ratios have been prepared and utilized as active elements in supercapacitors. The atomic contents of nitrogen, nickel, and cobalt have been adjusted by the supplement amount of Ni and Co salts. In virtue of the excellent surface groups and rich redox active sites, the NC/NiCo active materials exhibit superior electrochemical charge-storage performances. Among these as-prepared active electrode materials, the NC/NiCo1/1 electrode performs better than other bimetallic/carbon electrodes and pristine metal/carbon electrodes. Several characterization methods, kinetic analyses, and nitrogen-supplement strategies determine the specific reason for this phenomenon. As a result, the better performance can be ascribed to a combination of factors including the high surface area and nitrogen content, proper Co/Ni ratio, and relatively low average pore size. The NC/NiCo electrode delivers a maximum capacity of 300.5 C g⁻¹ and superior capacity retention of 92.30% after 3000 unceasing charge-discharge cycles. After assembling it into the battery-supercapacitor hybrid device, a high energy density of 26.6 Wh kg⁻¹ (at 412 W kg⁻¹) is achieved, comparable to the recent reports. Furthermore, this device can also power four light-emitting-diode (LED) demos, suggesting the potential practicability of these N-doped carbon compositing with bimetallic materials.     

氮掺杂空心碳纤维用作高性能钾离子电池自支撑负极材料

本文报道了一种具有多级结构(氮掺杂团簇复合中空碳纤维)、高可逆容量的钾离子电池负极材料(NHCF@NCC).该电极材料以多孔氮掺杂中空碳纤维为骨架,具有大比表面积,可有效地缩短钾离子的扩散距离,增加电极材料与电解质的接触界面.另外,附着在中空碳纤维上的不规则的氮掺杂团簇可以提供更多的反应活性位点.由于碳纤维高的纵横比,...     

电化学超级电容器电极材料的研究进展

电化学超级电容器以其独特的大容量、大电流快速充放电和高的循环使用寿命等特点,受到世人的青睐,致使许多新型的电化学超级电容器电极材料相继被发现和应用.为进一步促进电化学超级电容器的发展,在综述了近年来出现的各种电化学超级电容器电极材料的基础上,提出按材料种类将其分为四大系列:碳材料系列、过渡金属氧化物系列、有机导电聚合物系列和其他系列.并就其各自的特点和性能进行了分析比较,得出了碳材料系列主要向高比表面积和可控微孔孔径方向发展和过渡金属氧化物系列主要向提高材料本身的利用率方向发展以及导电聚合物系列主要向无机、有机杂化方向发展的结论.     

Nitrogen Codoped Unique Carbon with 0.4 nm Ultra‐Micropores for Ultrahigh Areal Capacitance Supercapacitors

A full understanding of ion transport in porous carbon electrodes is essential for achieving effective energy storage in their applications as electrochemical supercapacitors. It is generally accepted that pores in the size range below 0.5 nm are inaccessible to electrolyte ions and lower the capacitance of carbon materials. Here, nitrogen‐doped carbon with ultra‐micropores smaller than 0.4 nm with a narrow size distribution, which represents the first example of electrode materials made entirely from ultra‐microporous carbon, is prepared. An in situ electrochemical quartz crystal microbalance technique to study the effects of the ultra‐micropores on charge storage in supercapacitors is used. It is found that ultra‐micropores smaller than 0.4 nm are accessible to small electrolyte ions, and the area capacitance of obtained sample reaches the ultrahigh value of 330 µF cm^?2, significantly higher than that of previously reported carbon‐based materials. The findings provide a better understanding of the correlation between ultra‐micropore structure and capacitance and open new avenues for design and development of carbon materials for the next generation of high energy density supercapacitors.     

二维MXene材料在超级电容应用的研究进展

二维过渡金属碳/氮化物(MXene)具有类石墨烯的结构,微观上呈现片层状和多种表面基团,因此具有良好的导电性、离子传输和高亲水性能,并且成为超级电容器的理想电极材料。但MXene层与层容易坍塌、堆叠与官能团的存在,不利于作为电极材料的性能。通过热处理、离子插层和与碳复合等方法提高其电化学性能拥有巨大的应用前景。首先总结了MXene材料的制备方法,然后概述了表面改性和结构优化等对MXene超级电容器的电化学性能的影响,展望了MXene材料在超级电容器上的研究前景。     

三维石墨烯复合材料的制备及其在超级电容器领域的研究现状

三维石墨烯具有独特的三维多孔结构,不仅增加了与电解液的接触面积,同时为固定在其表面的活性物质提供了快速的电子传输通道,有效地提高了超级电容器的电化学性能,使其被认为是最有前景的超级电容器电极材料。综述了目前获得多孔结构、大比表面积、优异导电性和良好力学性能的三维石墨烯的方法,并简述了其复合材料在超级电容器领域的应用现状。     

K2Ti6O13 Nanoparticle-Loaded Porous rGO Crumples for Supercapacitors

One-dimensional alkali metal titanates containing potassium,sodium,and lithium are of great concern owing to their high ion mobility and high specific surface area.When those titanates are combined with conductive materials such as graphene,carbon nanotube,and carbon nanofiber,they are able to be employed as efficient electrode materials for supercapacitors.Potassium hexa-titanate(K2Ti6O13,KTO),in particular,has shown superior electrochemical properties compared to other alkali metal titanates because of their large lattice parameters induced by the large radius of potassium ions.Here,we present porous rGO crumples(PGC)decorated with KTO nanoparticles(NPs)for application to supercapacitors.The KTO NP/PGC composites were synthesized by aerosol spray pyrolysis and post-heat treatment.KTO NPs less than 10 nm in diameter were loaded onto PGCs ranging from 3 to 5μm.Enhanced porous structure of the composites was obtained by the activation of rGO by adding an excessive amount of KOH to the composites.The KTO NP/PGC composite electrodes fabricated at the GO/KOH/TiO2 ratio of 1:3:0.25 showed the highest performance(275 F g−1)in capacitance with different KOH concentrations and cycling stability(83%)after 2000 cycles at a current density of 1 A g−1.     

Hierarchical N-Doped Porous Carbons for Zn–Air Batteries and Supercapacitors

Nitrogen-doped carbon materials with a large specific surface area,high conductivity,and adjustable microstructures have many prospects for energy-related applications.This is especially true for N-doped nanocarbons used in the electrocatalytic oxygen reduction reaction(ORR)and supercapacitors.Here,we report a low-cost,environmentally friendly,large-scale mechanochemical method of preparing N-doped porous carbons(NPCs)with hierarchical micro-mesopores and a large surface area via ball-milling polymerization followed by pyrolysis.The optimized NPC prepared at 1000°C(NPC-1000)offers excellent ORR activity with an onset potential(Eonset)and half-wave potential(E1/2)of 0.9 and 0.82 V,respectively(vs.a reversible hydrogen electrode),which are only approximately 30 mV lower than that of Pt/C.The rechargeable Zn–air battery assembled using NPC-1000 and the NiFe-layered double hydroxide as bifunctional ORR and oxygen evolution reaction electrodes offered superior cycling stability and comparable discharge performance to RuO2 and Pt/C.Moreover,the supercapacitor electrode equipped with NPC prepared at 800℃ exhibited a high specific capacity(431 F g^−1 at 10 mV s^−1),outstanding rate,performance,and excellent cycling stability in an aqueous 6-M KOH solution.This work demonstrates the potential of the mechanochemical preparation method of porous carbons,which are important for energy conversion and storage.