表面反应的位能面研究

本文采用改进的 LEPS 势,通过求解广义本征方程计算了 H_2+N-W(001)表面反应的位能面,在 N 原子吸附于 W(001)表面上的情况下,H_2分子以垂直和平行于表面的方式接近于表面,通过位能面计算,了解表面吸附原子与气相双原子分子的反应途径及机理,并讨论其可行性和合理性.     

Cu（111）-c（2×2）-Cl吸附结构第一性原理研究

密度泛函理论（DFT）总能计算研究了1／2ML覆盖度下氯原子在Cu（111）表面的吸附结构。计算结果表明：在Cu（111）-c（2×2）-Cl吸附结构中两个不同的Cl原子分别吸附于Cu（111）表面的fcc谷位和hcp谷位,每个氯原子的平均吸附能为2．631eV,氯原子的平均吸附高度ZCl-Cu。为0．209nm。Cu（111）-c（2×2）-Cl表面的功函数为5．778eV。     

H_2O在Pt电极上解离反应的理论研究

水解离生成氧气的反应（OER：H2O→1/2O2＋2H＋＋2e-）是阳极最重要的反应之一,且广泛应用于能量存储/转化的各种设备中。但是由于该反应需要很高的过电势,其在电解工业（如氯碱工业）中造成大量的能量损失,所以人们一直在努力寻找对于氧气析出反应有更高效率的阳极材料。人们熟知在一定的电势条件下,水会解离成氧化物种（如OH和O）吸附于电极表面,并且随着电势的增加,吸附的氧化物种会进一步耦合成氧气。研究了H2O在Pt电极上的解离反应。通过计算,获得了氧气析出过程中密堆积的Pt（111）表面和台阶Pt（211）表面的相图。结果显示台阶面能够更好的吸附氧化物种（O和OH）,且在相同电势条件下比平台（111）表面的氧覆盖度高。在金属表面发生氧覆盖的同时,我们发现在电势低于1.4 V时表面氧化形成次表层的氧的过程在热力学上已经能够发生。如计算结果所示,Pt电极上的H2O解离反应是表面敏感反应,并且在高电势条件下易于氧化腐蚀。     

有机改性沸石对废水中Cr（Ⅵ）及苯酚的吸附研究

用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与两性离子表面活性剂N，N-二甲基十二烷基甜菜碱复配的混合表面活性剂对天然沸石改性，研究了改性沸石吸附废水中Cr（Ⅵ）和苯酚的相关参数．研究表明：当pH值为6～8，振荡速度为160r／min，改性剂浓度为2．0％，吸附时间为30min时．去除率可达90％以上,为废水处理提供了一种新的环保材料．并为天然沸石的开发利用开辟了一条新的途径．     

CO催化氧化的Monte Carlo模拟

本文采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｌｅｗｏｏｄ单晶表面催化机理,建立了一个ＣＯ在Ｐｔ（１１０）单晶表面催化氧化生成ＣＯ２的反应模型,并采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法对ＣＯ的催化氧化反动力学的基元过程进行模拟。根据模拟结果,讨论了气相混合物中各反应物种分压随时间变化规律和单晶表面各吸附物种覆盖度随时间变化规律。此外给出了不同初始反应物配比在达到反应平衡时,催化剂表面上吸附物种的平衡分布。     

Cu（111）-c（2×2）-Cl吸附结构第一性原理研究

密度泛函理论（DFT）总能计算研究了1／2ML覆盖度下氯原子在Cu（111）表面的吸附结构。计算结果表明：在Cu（111）-c（2×2）-Cl吸附结构中两个不同的Cl原子分别吸附于Cu（111）表面的fcc谷位和hcp谷位,每个氯原子的平均吸附能为2．631eV,氯原子的平均吸附高度ZCl-Cu。为0．209nm。Cu（111）-c（2×2）-Cl表面的功函数为5．778eV。     

偕胺肟合铁（III）纤维对分散红60#的吸附研究

以腈纶纤维（PAN）为原料,与羟胺溶液反应,将纤维侧链上的腈基转化为偕胺肟基（NH2-C=N-OH）．然后以这种功能化的腈纶纤维为基体．经配位反应将Fe^3＋螯合于纤维表面,形成偕胺肟合铁（III）吸附纤维．再以此为吸附材料,吸附废水中的分散红60#染料．通过实验摸索确定了螯合纤维吸附分散红60#的最佳工艺条件为：pH=5．5,吸附时间为50min,温度为45℃．     

低浓度H_2S在Fe（OH）_3表面的吸附反应研究

以活性硫H2S为例,研究低浓度时与炼油装置内表面腐蚀产物Fe（OH）3的表面吸附反应过程,考察温度、反应气体相对湿度、Fe（OH）3含水率对吸附反应的影响,旨在为炼油厂抑制因活性硫腐蚀产物引发的自燃事故提供依据。研究结果表明,温度升高,有利于吸附反应,反应气体相对湿度及Fe（OH）3含水率的增加均促进吸附反应。     

氢分子在Cu (111) 表面吸附与解离的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理对氢分子与Cu (111) 表面的相互作用进行了研究。计算结果表明氢分子是否解离取决于氢分子距表面的初始距离和其初始构型。当氢分子垂直于Cu (111) 表面放置时,在距离表面0.37~4.0 ?范围内,氢分子与Cu (111) 表面相互作用后均不会解离,物理吸附在Cu (111) 表面;当氢分子平行于Cu (111) 表面放置时,有的氢分子解离成氢原子后化学吸附于表面六角 (hcp) 或面心 (fcc) 位。氢分子在桥位 (bri) 并沿[211]方向平行靠近Cu (111) 表面时,氢分子解离的临界距离约为1.35 ?,其他情况下在0.65~0.85 ?之间。     

SiCl4锌还原异相反应机理的研究

通过MP2/6-311G（d,p）方法,计算并得到了SiCl4锌还原各反应通道上各驻点的几何构型、振动频率和能量.根据密度泛函理论,采用广义密度梯度近似和总体能量平面波赝势方法结合周期性平板模型,研究了反应驻点在Si（100）面上的吸附、解离及锌还原过程.结果表明,衬底硅参与SiCl4锌还原反应,SiCl4易在顶位吸附解离成SiCl3和Cl;当硅基表面有Cl自由基吸附时,Zn或ZnCl更倾向于与Cl结合,而不是还原SiCln（1～3）.     

Theoretical Study on the C-H Activation in Decarbonylation of Acetaldehyde by NiL_2(L=SO_3CH_3) Using Density Functional Theory

Density functional theory calculations were carried out to explore the potential energy surface(PES) associated with the gas-phase reaction of Ni L2(L=SO3CH3) with acetone. The geometries and energies of the reactants, intermediates, products and transition states of the triplet ground potential energy surfaces of [Ni, O, C2, H4] were obtained at the B3LYP/6-311++G(d,p) levels in C,H,O atoms and B3LYP/ Lanl2 dz in Ni atom. It was found through our calculations that the decabonylation of acetaldehyde contains four steps including encounter complexation, C-C activation, aldehyde H-shift and nonreactive dissociation. The results revealed that C-C activation induced by Ni L2(L=SO3CH3) led to the decarbonylation of acetaldehyde.     

用辛格式计算水分子的经典运动轨迹

本文应用辛算法计算了水分子的经典运动.基于经典模型,采用J. N Murrell et al. 给出的水分子基态势能函数,在质心坐标系中推导了水分子的正则坐标与共轭正则动量和Hamilton正则方程,应用辛格式计算了水分子的经典轨迹和能量,并与Runge- Kutta法做了比较.结果显示,辛算法计算至10-9s仍能保持系统能量守恒,与理论和实验一致;Runge-Kutta法则不然,系统能量变化很快,与理论和实验不符.     

H2在Pt（111）表面吸附及电催化的密度泛函理论

Pt是燃料电池的重要电催化剂,为研究H2在Pt表面的吸附和氧化行为,采用密度泛函理论,通过构造表面层模型方法,对H2分子在金属态和电极Pt(111)表面Top、Bridge和Hollow三种吸附位进行研究。 H2在Pt(111)表面Hollow位吸附能最大,Top位吸附能最小;电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能。吸附过程中H—H键被拉长,吸附后H—H键振动频率比自由分子振动频率减少,产生明显红移。电吸附过程中电子由H2分子向电极Pt(111)表面进行了不同程度的转移。计算结果与实验结果十分相近,从理论上解释了H2在电极Pt表面的电吸附和电催化机理。     

The Theoretical Study of O_2 Adsorption on NiTi (100) and (110) Surfaces

1　IntroductionNiTishapememoryalloyhaswidelybeenusedinmanyfieldsduetoitsexcellentmechanicalproperties ,uniqueshapememoryeffectandsuperelasticity .In 1970’s ,thegoodbiocompatibilityofNiTialloywasdiscoveredanditwasfurtherusedforvariousbiomedicalapplica tions ,suchasorthopaedicsurgery ,cardiovascularandgas trointestinalsurgery[1-4] .Thehighmechanicalpropertiesandbiocompatibilityofthebiomedicalmaterialsarenec essaryfortheirefficientuseinhumanbody .Thecorrosionresistanceofthealloyandthetoxicityo…     

氢原子在Cu，Pt（100），（111），（110）面上的吸附扩散势能面结构的研究

构成了Ｈ－ＣＵ，Ｈ－Ｐｔ相互作用的５参数Ｍｏｒｓｅ势，用经典的对势方法研究了氢原子在Ｃｕ（１００），ＣＵ（１１１），ＣＵ（１１０），Ｐｔ（１００），Ｐｔ（１１１），Ｐｔ（１１０）面上的吸附和扩散，得到了氢原子在６个表面上的吸附位、吸附几何、键能及本征振动等数据和实验结果附和得很好。同时系统地研究了６个体系的吸附扩散势能面结构。此外，还重点研究了氢原子在ＣＵ（１００）、Ｐｔ（１１１）两体系的吸附态之间经过渡态扩散的活化能，扩散系数及隧道效应对扩散系数的影响，这些工作都基本上达到预期的结果，证实了所采用的方法的可行性。     

气相中Ni^＋与CS2反应的量子化学计算研究

采用密度泛函UB3LYP方法,在6-311＋＋G^＊＊基组水平上,研究了Ni^＋与CS2的反应体系。对其基态^2Ni^＋和激发态^4Ni^＋与CS2反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化与振动频率分析,并用内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证。对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,运用Hammond假设和YOSHIZAWA等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了两个不同电子态反应势能面上的交叉点。计算结果表明,C—S键的活化遵循插入消去机理,最有利的反应通道为^2Ni＋^1CS2→^2IM1→^2TS12→CP1→^4IM2→^2NiCS^＋^3S。     

The theoretical study of O<Subscript>2</Subscript> adsorption on NiTi (100) and (110) surfaces

The discrete variational Xa method (DV-Xα) within the framework of density-functional theory was applied to study O₂ molecule adsorption on NiTi (100) and (110) surfaces. The bond order and charge distribution between Ti and O atoms for two possible O₂ molecule adsorption ways on NiTi (100) and (110) surfaces were calculated. It is found that the adsorption way for O−O bond perpendicular to NiTi surface is preferred to that for O−O bond parallel to NiTi surface, and O₂ molecule only interacted with one nearest surface titanium atom during the adsorption process. Mulliken population and the partial density of state analysis show that the interaction between Ti and O atoms is mainly donated by O 2p and Ti 4s electrons on NiTi(110) surface, O 2p and Ti 4s, 4p electrons on NiTi(100) surface, respectively. The total density of state analysis shows that NiTi(100) surface is more favorable for O₂ molecule adsorption. HUA Ying-jie: Born in 1966. Funded by the National Natural Science Foundation of China (No. 50081001)     

用变化代数能量自洽法研究NaH和CsH电子基态的解析势能函数

使用研究双核分子微观振动能量的变分代数法(variational algebraic method,VAM)计算获得NaH和CsH 2个分子电子基态的完全振动能谱;从这些精确的VAM完全振动能谱出发,利用变分代数能量自洽法(variational algebraic energy consistent method,VAECM),通过调节参数λ确定NaH-X1∑+和CsH-X1∑+ 2个分子电子基态的解析势能函数。获得的势能曲线能准确地重复电子态在低激发振动区域已有的实验振动能级,同时在高激发振动离解区和渐近区也给出一个准确的振动物理行为,并正确地收敛于实验离解能。研究结果表明,所获得的VAM完全振动能谱和VAECM解析势能函数优于目前其他方法的研究结果。     

Ni(100)表面吸附Sn的第一性原理研究

用第一性原理的密度泛函理论分析了Sn吸附在Ni (100)表面的几何结构和稳定相吸附前后的功函变化情况。能量计算表明最稳定相是0.5 ML (monolayer)的Sn替代Ni (100)表面最外层原子形成c (2×2)结构的合金相,皱褶幅度为0.049 nm,与通过低能碱金属离子散射法和低能电子衍射法(LEED)所得到的实验值(0.044±0.005 nm)以及全矢量线性平面波法所得理论值(0.036 nm)吻合得较好,但与三维电子全息图所得值(0.09 nm)和Castep程序所得值(0.018 nm)相差很大,Sn在Ni (100)表面吸附前后的功函变化值为0.31 eV,表明电荷从底物移向吸附物。     

克林沙星的吸附伏安特性及其应用

在0.2 mol.L-1KH2PO4-K2HPO4(pH6.80)底液中,克林沙星(CF)在汞电极上有一线性扫描还原峰,峰电位Ep=-1.46 V(vs.Ag/AgCl),该峰说明汞电极对克林沙星具有明显的吸附性。测得CF在汞电极上的饱和吸附量sГ=4.82×10-11mol.cm-2,每个CF分子所占电极面积为2.64 nm2,CF在汞电极上的吸附符合Langmuir吸附等温式。测得吸附系数β=1.06×106,25℃时的吸附自由能ΔGθ=-32.13 kJ.mol-1,电极反应电子数n=2,不可逆体系动力学参量αna=1.44,表面电极反应速率常量ks=0.26 s-1。建立了吸附溶出伏安法测定CF的最佳条件,方法的检出限为2.0×10-8mol.L-1。