酸处理对粉煤灰-凹凸棒石锰基催化剂低温脱硝活性的影响

为提高粉煤灰和天然凹凸棒石粘结成型作为载体负载锰氧化物催化剂(MnxOy/FA-PG)选择性催化还原(SCR)脱硝活性和稳定性,采用了不同种类的酸对MnxOy/FA-PG催化剂进行酸洗改性。实验考察了酸种类,酸浓度及酸洗步骤等条件对MnxOy/FA-PG催化剂SCR低温活性的影响,并进行了工艺条件的优化。结果表明,在活性组分锰氧化物前驱体负载步骤之前,采用物质的量浓度为0.6~1.2 mol/L的醋酸,直接对粉煤灰-凹凸棒石载体进行提前酸处理,制备的载体酸洗型MnxOy/FA-PG催化剂在低温下具有最佳的SCR脱硝活性,相比于未酸洗催化剂,尤其在100~150℃较低温度下载体酸洗型催化剂的SCR脱硝活性显著提高。     

混合载体锰基宽温SCR脱硝催化剂的研究

为制备宽温脱硝催化剂，采用机械研磨方法获得了TiO₂和ZSM-5混合载体，并采用浸渍法制备了负载型MnO_x/TiO₂-ZSM-5脱硝催化剂。对制得的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和NO程序升温脱附(NO-TPD)等表征，并考察了其催化脱硝活性。结果表明：MnO_x/TiO₂-ZSM-5催化剂具有较大的比表面积、更多的表面活泼锰物种、较多的酸位点，其对低温NH₃和NO吸附量及高温NH₃吸附量均有所增加，从而表现出更好的脱硝催化活性，在200～350℃时NO转化率达99%以上。     

不同Mn盐前驱体对Mn/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用流变相法,以硝酸锰(MN)、自制锰盐(MX)、醋酸锰(MA)为前驱体溶液制备了Mn/TiO2催化剂,通过拟合计算、XRD、BET、XPS、化学滴定等方法分析了催化剂的晶体结构、表观活化能、微观结构和锰离子价态,研究了不同前驱体溶液对催化剂低温脱硝活性的影响.结果表明:MX脱硝活性优于MN、MA,其中MX的表观活化能最低,表面Mn/Ti元素比高,比表面积较大,孔容较大,同时,MX的平均价态以及Mn4+的含量高,Mn2+的含量低,这都使其表现出较好的脱硝活性.     

锰钛系低温选择性催化还原催化剂的抗SO2和抗H2O性能研究进展

低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术具有运行成本低、能耗低和布置方便的优点,催化剂的反应温度低,适合中小型工业锅炉的脱硝技术需求,因此受到越来越多的关注。锰钛系催化剂以其较高的低温脱硝效率成为当前低温SCR催化剂研究领域的热点,然而催化剂易受到SO₂和H₂O的影响,限制了它的工业应用。本文介绍了在含SO₂和H₂O的条件下锰钛系低温SCR催化剂的中毒症状,总结了催化剂的SO₂和H₂O中毒机制,重点阐述了在抗硫方面掺杂过渡金属元素以及载体改性的研究进展,详细介绍了掺杂Ce、Co、Fe和Ho等元素以及催化剂酸改性和复合载体对催化剂抗硫性的影响,同时简要总结了近年来其他方法提高锰钛系低温SCR催化剂抗硫抗水性能的状况,最后归纳了目前此类催化剂抗硫抗水措施的局限并指出今后的重点是进一步提高其抗中毒能力。     

Fe-Mn/(活性炭-钛)低温脱硝催化剂的研究

活性炭(AC)作载体具有表面积大、孔隙发达的优点,但是抗烧失性差,易发生自燃。本研究采用TiO₂改性活性炭,充分利用活性炭和TiO₂及活性组分的协同作用,提高Fe-Mn/活性炭催化剂的脱硝活性和抗硫性。对钛前驱体、钛加入方式、钛加入量和活性炭预处理的烧结温度进行了考察,得出采用钛酸丁酯为钛前驱体、混合水解法、TiO₂/AC=10%(wt.)、活性炭预处理温度为800℃时,制备出的Fe-Mn/(活性炭-钛)催化剂具有最高活性,在180℃时脱硝效率就能达到80%,200℃能达到90%以上,并且有SO₂通入6 h后,脱硝效率不低于85%。     

铯基固体碱催化剂用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯

醋酸甲酯和甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的新工艺路线引起了学术界和工业界的广泛关注。采用等体积浸渍法制备氧化硅负载铯固体碱催化剂并用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯反应。通过TG-MS、SEM、Raman、XRD、CO₂-TPD和反应性能评价等手段，重点考察不同铯基前驱体对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明，碳酸铯和醋酸铯为前驱体制备得到的固体碱催化剂性能相近且性能最优，而硝酸铯前驱体制备的催化剂性能较低，可能是由于在406℃时硝酸铯出现熔融再结晶，导致活性相分散性变差。碳酸铯和醋酸铯前驱体制备的催化剂在高温焙烧条件下活性中心均以Cs₂CO₃相存在。进一步考察碳酸铯的负载量对性能的影响，以5%负载量时催化剂性能最优，醋酸甲酯转化率约20%,丙烯酸甲酯选择性约87%,催化剂稳定运行120 h,稳定性良好。     

含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂

以含钛高炉渣为原料,稀硫酸为溶剂提取钛液,钛液经水解、高温焙烧后制得高比表面积的TiO₂,并以其为载体采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂。优化了含钛高炉渣的酸解条件,对所得TiO₂进行了XRD、XRF、BET表征,用自制催化剂评价系统考察了所制备催化剂的脱硝性能及抗硫抗水性能。结果表明：H₂SO₄浓度40%、酸渣比1.5、酸解温度80℃、酸解时间3 h条件下,TiO₂浸出率可达90%,水解产物主要为锐钛型TiO₂,纯度达到74%,含有21.2%无定形SiO₂及少量其他杂质。SiO₂的存在提高了产物的比表面积、孔径,有利于活性组分的负载。以含钛高炉渣基TiO₂为原料制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂相比于以商业TiO₂和TiOSO₄制备的催化剂,在250～450℃具有更高的催化活性,且在300℃具有较好的抗硫抗水性能。     

微波热解制备g-Fe2O3催化剂及其SCR脱硝性能

以FeSO₄·7H₂O[Fe(NO₃)₃·9H₂O]为铁源,采用新型微波热解法制备γ-Fe₂O₃[a-Fe₂O₃]催化剂样品,通过XRD、N₂等温吸附-脱附、压汞法等实验手段对催化剂样品晶相、微观孔结构等进行表征;考察两种催化剂样品的NH₃-SCR脱硝性能,通过归一化处理得到两种催化剂在不同温度下的本征脱硝反应速率,同时对比研究了γ-Fe₂O₃与钒系催化剂的脱硝活性;研究氨氮比、氧浓度等运行参数对γ-Fe₂O₃催化剂NH₃-SCR脱硝性能的影响规律,并对其抗硫抗水性能进行考察.结果表明:采用新型微波热解法可得到纯度较高的γ-Fe₂O₃催化剂,其介孔分布合理且大孔数量丰富;同时γ-Fe₂O₃催化剂表现出优于a-Fe₂O₃催化剂的脱硝性能,400℃时最大NO_x转化率达到96%,300、325、350℃下单位面积脱硝速率达到a-Fe₂O₃催化剂的3倍左右;γ-Fe₂O₃催化剂具备优良的抗硫抗水性能,其最佳氨氮比为1、最佳氧体积分数为3.5%.     

低温MnO_x/AC催化剂的制备及性能研究

采用浸渍法制备MnO_x/AC催化剂,考察了不同的锰前驱体、催化剂焙烧温度、锰氧化物负载量等对催化剂脱硝活性的影响,并通过H_2-TPR对催化剂进行了表征。结果表明,以KMnO_4为锰前驱体,锰氧化物负载量为20%,400℃焙烧温度制得的催化剂具有最佳吸附脱硝性能。在180℃时,最大脱硝率在99%以上,通气120 min后脱硝率仍在80%以上。     

不锈钢板负载V2O5-WO3-TiO2催化剂制备及其催化还原脱硝性能

以溶胶-凝胶法制备的TiO₂粉末为载体,偏钒酸铵和水合钨酸铵溶液为浸渍液,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂,以聚乙烯醇-硅溶胶为黏合剂,采用涂覆法将催化剂粘合于经硫酸和钛酸丁酯溶胶处理过的不锈钢板板材表面,获得不锈钢板负载的V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂。采用XRD、FT-IR和SEM等表征手段对催化剂进行表征,结果表明,V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂可均匀负载于不锈钢板表面。采用氨选择性催化还原氮氧化物法研究了催化剂的脱硝性能,结果表明,在空速8 000 L·（kg·h）^-1和反应温度360 ℃的条件下,NOx脱除率超过92%,且制备的催化剂具有良好的稳定性和耐硫性。     

整体式Mn基低温脱硝催化剂研究

采样硝酸锰和乙酸锰两种Mn的前体制备以堇青石为基体的整体式脱硝催化剂,并进行了氨选择性催化还原NO反应(NH₃-SCR)和BET、XRD、XPS等表征。以硝酸锰为前体的催化剂具有更好的低温脱硝活性,在反应温度150～250℃的范围内,MnN/TiO₂/CC催化剂的脱硝率接近100%;而当反应温度超过250℃后,MnA/TiO₂/CC催化剂比MnN/TiO₂/CC催化剂具有更高的脱硝活性。表面Mn活性位和弱酸位多是MnN/TiO₂/CC催化剂低温SCR活性好的主要原因。     

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆(Co/Mn/Zr)三元复合催化剂。比较乙酸钴(Co)、乙酸钴/乙酸锰(Co/Mn)和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明:在催化剂中添加Zr可以降低反应温度,提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比,采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co,Mn和Zr物质的量之比为5 5 1,Co与甲苯的物质的量之比为1 10 000,溶剂乙酸与甲苯质量比为1 2.3,反应温度160℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后,苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。     

Denitrification performance and sulfur resistance mechanism of Sm–Mn catalyst for low temperature NH3-SCR

MnO_x and Sm–Mn catalysts were prepared with the coprecipitation method, and they showed excellent activities and sulfur resistances for the selective catalytic reduction of NO_x by NH₃ between 50 and 300 °C in the presence of excess oxygen. 0.10Sm–Mn catalyst indicated better catalytic activity and sulfur resistance. Additionally, the Sm doping led to multi-aspect impacts on the phases, morphology structures, gas adsorption, reactions process, and specific surface areas. Therefore, it significantly enhances the NO conversion, N₂ selectivity, and sulfur resistance. Based on various experimental characterization results, the reaction mechanism of catalysts and the effect of SO₂ on the reaction process about the catalysts were extensively explored. For 0.10Sm–Mn catalyst, manganese sulfate and sulfur ammonium cannot be generated broadly under the influence of SO₂ and the amount of surface adsorbed oxygen. The Bronsted acid sites strengthen significantly due to the addition of SO₂, enhancing the sulfur resistance of the 0.10Sm–Mn catalyst.     

固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-M_xO_y(M=Al,Ti,Cr,Mn,Fe)的研究

以ZrOCl2 ·8H2 O、AlCl3、Ti(SO4 ) 2 、CrCl3、MnSO4 、FeCl3为原料 ,通过NH3·H2 O共沉淀、c〔(NH4 ) 2 S2 O8〕 =0 50mol/L浸渍 ,60 0℃焙烧 3 0h制得S2 O82 - /ZrO2 MxOy(M =Al,Ti,Cr,Mn,Fe)系列固体超强酸催化剂 ,用XRD、EBT、流动Hammett指示剂法和化学分析法测定了其晶型结构、比表面积、酸强度和硫含量 ,用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了样品的催化活性。结果表明 :S2 O82 - /ZrO2 MxOy中ZrO2 主要以四方晶相 (tetragonalphase)存在 ,MxOy高度分散 ,样品的比表面积 89 0～ 1 1 4 5m2 / g,酸强度H0 <- 1 4 52 ,w(S) =3 1 6 %～ 5 1 2 %。样品对酯化反应表现出较高的催化活性 ,在反应条件为 :0 1 7mol乙酸、0 33mol正丁醇、1 0g催化剂、8 0mL环己烷 (带水剂 ) ,回流温度反应 2 0h ,乙酸的转化率可达 88 5 %～ 97 1 % ,在同样反应条件下 ,没有催化剂时乙酸的转化率仅为 2 9 6 %。催化剂易回收而且能重复使用 ,具有良好的活性稳定性     

Hydrogenation of Methyl Benzoate over Mn/Al Catalysts: Comparison among Catalyst Preparation Routes

Mn/Al catalysts for hydrogenation of methyl benzoate to benzaldehyde were prepared by different methods. The catalyst prepared from hydrotalcite-like precursor, the mesoporous MSU-γ supported Mn catalyst and the Mn-incorporated MSU-γ catalyst are more active than conventional Mn/γ-Al₂O₃ catalyst. The reaction temperature for the same yield level can be reduced by 20–60 °C. High specific surface area, high dispersion of manganese oxide species and strong interaction of manganese oxide species with γ-Al₂O₃ are of benefit to the reaction.     

α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

硫酸锰为原料沉淀-氧化法制备四氧化三锰的研究

以硫酸锰、氨水为原料,空气和硝酸铵为氧化剂,通过沉淀-氧化路线制备四氧化三锰粉体。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等手段对产物的物相、形貌特征、平均粒径进行表征。研究了硫酸锰在氨水中的水解沉淀过程以及氢氧化锰液相氧化为四氧化三锰的过程,主要研究了液相氧化过程中氧化温度、氧化时间以及随后的干燥过程对氧化的影响。实验结果表明,将硫酸锰溶液反加到氨水中的加料方式可以避免正加料方式（氨水加入到硫酸锰溶液中）形成碱式硫酸锰而造成产品中含硫量高的问题;在通空气液相氧化氢氧化锰过程中添加液相氧化剂硝酸铵可以提高氧化速率。当硝酸铵用量为3 g（硝酸铵与硫酸锰的质量比约为1∶7.5）、液相氧化温度为70 ℃、氧化时间为4 h、随后在空气中于120 ℃干燥4 h的条件下,制备的四氧化三锰产物物相纯,粒度细,硫含量低,达到电子级原料标准。     

海泡石-Al２Ｏ３混合载体对铂催化剂环己烷脱氢反应的影响

以三氧化二铝或海泡石(Sepiolite)-三氧化二铝混合物为载体,金属铂为活性组分,采用浸渍法分别制备了Pt／Ａl_２Ｏ_３、Pt／Ｓep-Ａl_２Ｏ_３催化剂,并考察了它们对环己烷脱氢反应的性能、抗硫性能及催化剂活性中心的影响。结果表明,Pt／Ｓep-Ａl_２Ｏ_３催化活性及抗硫性能均高于工业用Pt／Ａl_２Ｏ_３催化剂,同时增大了铂催化剂上的活性中心数及分散度。     

贫锰矿制取四氧化三锰的实验研究

贫锰矿用硫酸浸出后,对浸出液进行净化除杂,得到纯净的硫酸锰溶液,该溶液加氨水沉淀得到氢氧化锰,过滤后通空气氧化沉淀,洗涤烘干后,得到高纯度、高比表面积的四氧化三锰产品。实验中,对影响浸出、净化除杂、沉淀和氧化制取四氧化三锰各过程的影响因素分别进行了研究,得到最佳的实验条件,可制备高纯四氧化三锰。     

焙烧温度对苯甲酸加氢用Mn/Zn/Al催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了Mn/Zn/Al系列催化剂,考察了焙烧温度对苯甲酸加氢制备苯甲醛反应中催化剂性能的影响,采用DSC-TGA、BET、XRD和H₂-TPD等手段对催化剂进行表征,并与催化剂活性和苯甲醛选择性关联。研究表明,焙烧温度对Mn/Zn/Al催化剂性能影响显著,影响了催化剂对H₂的吸附能力及比表面积。经500 ℃焙烧处理的催化剂苯甲酸转化率为92.1%,苯甲醛选择性达89.3%,此时,活性组分分散较好,催化剂对H₂的吸附强度适中,吸附量较大,催化剂活性较高。随着焙烧温度增加,MnO分散度下降,催化剂比表面积相应降低,苯甲醛选择性下降。