金属锂的钝化保护及应用

锂金属是高能量密度电池的研究重点之一,也是锂空、锂硫、全固态电池等新型电池中负极材料的重要候选者.然而锂金属本身具有高的活性,易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化.因此发展金属锂钝化技术提高其在空气中的稳定性具有重要的意义.本文首先简述了锂金属在空气中腐蚀与损耗的机理,提出金属锂与多种物质不可控的反应是造成应用安全问题的重要原因,接着从三个方面介绍了金属锂负极钝化技术的进展,包括:①利用ALD、MLD、磁控溅射以及真空镀膜和高分子涂膜等物理镀膜或涂层工艺实现物理保护;②通过表面原位化学反应对锂表面处理生成锂合金、无机化合物、固体电解质和有机化合物等保护层;③通过巧妙的整体结构设计来获得稳定的金属锂负极.并结合其工艺原理分别分析了各个方法优缺点.综述了金属锂负极钝化技术在预锂化、传统电解液体系锂基电池和全固态锂电池等能源存储领域中的应用.最后,针对三种方法的特点,从解决高昂成本和整体环境保护等问题的角度展望了金属锂负极钝化加工技术未来的可能发展方向.     

固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性研究进展

采用固态电解质和金属锂的全固态锂电池被认为是解决传统使用液态电解质的锂离子电池安全性差和能量密度低的终极方案。近年来,固态硫化物电解质在离子电导率和空气稳定性研究等方面取得了较大进展,但固态硫化物电池体系还有一些问题亟需解决,最为重要的就是固态硫化物电解质与锂金属负极的界面稳定性问题。因此,构建稳定的固态电解质/锂金属负极界面是实现高性能全固态锂电池的关键。该文针对目前基于硫化物电解质的全固态锂电池所面临的机遇和挑战,总结了固态硫化物电解质/锂金属负极界面所面临的问题和设计策略。     

锂离子电池补锂技术

锂离子电池在化成过程中,负极SEI膜的形成会消耗大量活性锂,特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下,导致电池首周库仑效率和电池容量低.补充活性锂是解决这一问题的有效手段,目前已报道的补充活性锂的途径很多,主要是负极补锂和正极极补锂两大类.负极补锂包括金属锂物理混合锂化,如在负极中添加金属锂粉或在极片表面辊压金属锂箔;化学锂化,使用丁基锂等锂化剂对负极进行化学预嵌锂;自放电锂化,负极与金属锂在电解液中接触完成自放电锂化;电化学预锂化,在电池中引入金属锂作为第三极,负极与金属锂第三极组成对电极充放电完成预锂化.正极补锂是向锂离子电池的正极中添加具有高不可逆容量的含锂化合物,根据化合物的种类不同,可以分为以Li2O、Li2O2、Li2S为代表的二元含锂化合物,以Li6CoO4、Li5FeO4为代表的三元含锂化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4为代表的有机含锂化合物.补锂技术的应用不仅提高了锂离子电池的容量,还可以提升含硅负极电池的循环寿命.本文总结了补锂技术的发展状况和本课题组在补锂技术方面的一些工作,并展望了补锂技术在锂离子电池中的应用前景.     

聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述北大核心CSCD

锂金属负极长期以来一直被认为是储能电池领域的“圣杯”,但负极表面枝晶的生长和锂金属的持续损耗使得锂金属电池无法稳定循环,甚至存在安全隐患,阻碍了其实际应用。为了解决枝晶生长和负极锂的损耗问题,研究人员提出了不同的界面改性方法。其中有机聚合物具有官能团丰富和结构多样的特点,在诱导锂离子均匀沉积和缓解体积效应方面具备优势,在锂金属负极改性中受到研究者青睐。本文分别从集流体改性、隔膜改性以及人工SEI膜构建的角度,介绍了聚合物应用于锂离子电池界面修饰的研究现状、发展趋势以及关键科学问题;分析了用于界面修饰聚合物的结构设计准则,探讨了聚合物的界面修饰方法,阐明了聚合物界面抑制枝晶生长、缓解体积效应的机制,最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。     

有机硅电解液添加剂对锂二次电池负极表面的改性研究

锂二次电池中电极与电解液之间的相容性对电池的电化学性能有重要影响,利用表面改性剂可以改善电极与电解液之间的相容性和界面性能,提高电池的性能。本文总结和归纳了有机硅表面改性剂对锂二次电池负极（锂金属、石墨和硅负极）改性的研究进展,展望了有机硅表面改性剂在锂二次电池中的应用前景。     

合金型负极预锂化技术研究进展

负极是锂离子电池的关键组件,实现高容量合金型负极在锂离子电池中的应用可大幅提升锂离子电池的能量密度.然而目前合金型负极存在严重的低首圈库仑效率问题,致使大量活性锂在循环初期被不可逆消耗,制约了其在提升锂离子电池能量密度方面发挥优势.预锂化技术被认为是解决合金型负极锂损失问题的有效方案,主要分为负极预锂化与正极预锂化.本...     

Effect and mechanism study on buffer layer in secondary Li metal battery

锂金属是已知的理论比容量（3860 mA·h/g）最高的材料,且锂金属具有最低的对氢电位（-3.040 V）和极小的密度（0.53 g/cm³）。所以锂金属是一种极具潜力的电池负极材料。但是锂金属电池存在着很严重的安全问题且循环效率低,所以直到现在还没有正式商用。锂离子电池的发展日趋成熟,但是其容量已经无法满足科技的发展,所以发展下一代电池刻不容缓,而锂金属电池是一个良好的选择。为了克服锂金属负极在应用中存在的问题,本文提出了一种缓冲层结构插入锂金属电池的隔膜与负极之间,并分别将碳纳米管和聚苯胺/碳纳米管复合材料作为缓冲层插入锂电池中。倍率性能测试、循环性能测试和形貌测试均指出,缓冲层结构对锂金属负极的枝晶生长具有抑制作用,从而改善了锂金属电池的安全问题,并对其循环效率具有很大的提升作用。     

液体电解液改性石榴石型固体电解质与锂负极的界面

石榴石固体电解质型的固态锂金属电池因具有高能量密度、高安全性和长循环寿命等优点而受到了研究人员的重点关注,然而石榴石型电解质和锂负极之间存在巨大的界面阻抗,严重阻碍了电池的正常工作.针对该问题,本文主要在石榴石型固体电解质与锂负极之间的界面引入少量的电解液,减少石榴石型电解质与锂负极的界面阻抗,使得固态对称锂电池正常循环.进一步地采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)研究了石榴石型电解质与锂负极之间界面层的形貌、成分、界面阻抗和循环稳定性.研究结果表明,液体电解液极大地降低了石榴型电解质与锂负极间的界面阻抗,在80℃情况下,石榴型电解质与锂负极循环前的面电阻为1.89 Ω·cm2,循环后的面电阻为3.24 Ω·cm2.     

固态电池复合电解质研究综述

目前单一的无机固态电解质、聚合物固态电解质分别存在着离子电导率低、产生枝晶、界面不稳定等各种问题,无法满足全固态锂金属电池的性能要求.有机聚合物电解质和无机电解质复合形成的复合固态电解质能够不同程度地增强电导率、抑制枝晶产生、提高机械强度、提高界面稳定性以及兼容性等,得到了广泛关注与研究.本文综述了复合固态电解质在提高锂离子电导率、抑制锂枝晶、提高电化学稳定性三个重要方面的改进方向、措施,并展望复合固态电池的发展方向,为复合固态电池的发展和应用提供借鉴.     

含硅负极在硫化物全固态电池中的应用

硫化物固态电解质具有超高离子电导率和优良力学性能,是实现全固态电池最有希望的技术路线之一.为进一步提高硫化物全固态电池的能量密度,促进其应用,理论比容量接近石墨10倍(3759 mA·h/g)的硅负极材料具有极佳的应用前景.并且Si负极和硫化物固态电解质结合,可规避Si负极在液态电池中重复生成固态电解质界面层(SEI)的问题,充分发挥Si负极的高容量,同时利用硫化物较好的力学性能缓冲硅负极巨大的体积膨胀,改善固固接触,促进离子扩散,有望实现高能量密度电池的长效循环.虽然含Si负极硫化物全固态电池极具实用前景,但是目前研究尚处于起步阶段,缺少成熟有效的表征手段和对基础科学问题的深入理解,全电池性能较差、容量衰减过快、比能量还有很大提升空间.为加速推进含Si负极硫化物全固态电池的研究进程,本文总结了近年来该领域的相关工作,分类论述了 3种类型的含Si负极硫化物全固态电池(粉饼电池、湿法涂覆电池、薄膜电池),综合分析了影响其性能的关键因素,并阐明通过减小Si的颗粒尺寸、外加应力、设置合适的截止电压、调控硫化物电解质的杨氏模量等手段可以有效优化含Si负极硫化物全固态电池的性能.最后,本文分析了目前该领域面临的问题和挑战,指出未来发展趋势.     

钛酸锂基锂离子电池及其健康状态研究进展

锂离子电池的高功率密度和高能量密度等特性使其成为电动汽车能源和新能源电网储能的重要载体。功率性能和安全特性是锂离子电池发展的两个主要挑战。钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂材料因具有良好的结构稳定性、安全性能、长循环寿命、高功率特性和高低温放电性能,被认为是锂电池负极材料的良好备选。综述了以钛酸锂材料为负极的锂离子电池的相关工作,介绍了钛酸锂材料的结构、电化学特性、制备方法和作为电池负极材料面临的主要问题,重点介绍了钛酸锂负极电池的全电池性能和健康状态研究等方面。     

石榴石型Li7La3Zr2O12固态锂金属电池的界面问题研究进展

固态锂金属电池具有高能量密度、高安全性、宽工作温度范围、长服役寿命等优势,是下一代锂电池体系的重要发展方向之一.作为典型的氧化物固态电解质,Li7La3Zr2O12(LLZO)具有锂离子电导率高、电化学窗口较宽、机械强度高和热稳定性好等优点,因此LLZO固态锂金属电池受到业界的广泛关注.但是,LLZO固态锂金属电池还存在锂枝晶穿透固态电解质生长造成电池短路、电解质/电极界面电阻过高等问题,影响其实际应用.这些问题与LLZO的显微结构特征、正极材料与LLZO的化学和电化学相容性、正极与电解质的界面结合性、金属锂负极对LLZO的浸润性等因素有关.本文总结了以上问题的解决策略.对于正极侧,通过活性颗粒表面包覆、三维固态电解质界面构筑、柔性聚合物或凝胶电解质中间层引入、正极活性颗粒与柔性或黏性离子传导材料复合等手段,可改善正极与LLZO的相容性,并降低正极界面电阻.对于负极界面,消除LLZO电解质表面碳酸锂、引入反应活性或柔性中间层、调控金属锂负极组成等方法,可改善锂对LLZO的浸润性,降低负极界面电阻.最后,本文对未来研究和发展方向给出了建议.     

锂电池百篇论文点评(2021.4.1—2021.5.31)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了Web of Science从2021年4月1日至2021年5月31日上线的锂电池研究论文,共有3015篇,选择其中100篇加以评论.正极材料方面的研究主要集中在层状结构高镍三元、高压钴酸锂和尖晶石结构镍锰酸锂的合成条件、表面包覆和体相掺杂改性.硅基复合负极材料的研究重点包括对硅颗粒的包覆和对电极结构的优化以缓冲体积变化.金属锂负极的研究侧重于通过电解液添加剂来调控SEI的生长以及抑制锂枝晶的形成.固态电解质的研究主要包括对氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的合成、结构设计以及相关性能研究.液态电解液方面的研究主要包括提升石墨、硅负极的性能,以及适应高电压镍锰酸锂、三元层状材料、钴酸锂材料等正极材料电池的电解液溶剂、锂盐及添加剂.固态电池方向更多关注于复合正极设计和制备、活性材料表面的修饰、Li金属负极界面修饰.其他电池技术主要包括设计具有高离子/电子导电基体的复合锂硫正极,以及通过电解液添加剂来抑制多硫化物"穿梭效应".测试技术方面涵盖了对Li金属的沉积、硅负极的SEI、复合正极的微结构和界面反应等问题的观测和分析.理论模拟工作涉及固态电池中固体电解质及其与电极界面的稳定性.界面问题侧重于关注固体电解质和Li金属负极界面副反应和Li枝晶生长.     

全固态聚合物锂电池的科研进展、挑战与展望CSCD

锂离子电池已经广泛地应用于国民经济的诸多方面。然而,随着消费电子产品和电动汽车对锂离子电池能量密度和安全性能要求的不断提升,开发兼顾两者性能的高性能锂离子电池迫在眉睫。基于传统液态有机碳酸酯类电解液的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发、燃烧、爆炸等潜在安全隐患。相对于无机全固态锂电池而言,全固态聚合物锂电池更容易大规模制造,是实现锂电池高能量密度和高安全性的相对理想的解决方案。作为全固态聚合物锂电池的最核心部件,全固态聚合物电解质起着至关重要的作用。基于此,本文重点论述了聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等几种典型全固态聚合物电解质的科研进展。与此同时,还对近几年国内外知名公司企业以及科研院所在全固态聚合物锂电池方面的技术应用现状和专利布局进行了系统分析。文末还对全固态聚合物锂电池用高性能全固态聚合物电解质的设计制备、新型锂盐开发、正极材料黏结剂、负极优化、界面构筑调控、制备成型工艺等方面面临的主要挑战和发展趋势进行了阐述。     

锂金属负极用集流体改性研究及进展

金属锂具有超高理论比容量密度(3680 mA·h/g)和低还原电位(-3.04 V,相对标准氢电极),被认为是高能量密度电池负极材料的"圣杯".然而,由锂枝晶生长和对电解质高反应性所造成的库仑效率低、循环寿命短、内短路等一系列问题,严重制约着金属锂负极的实用化进展.在实际的电化学体系中,集流体作为金属锂沉积/脱出的基底,其表面性质对锂负极的循环稳定性起着至关重要的作用.本文从负极集流体表面成分以及微结构设计两方面系统总结了多种稳定金属锂负极的界面修饰策略,包括构建亲锂表面、纳米级电子/离子混合导电网络修饰、表面微结构设计等.对集流体界面和结构进行针对性修饰,可以有效调控金属锂的电沉积,推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程.     

原位表征技术在锂硫电池机理研究中的应用

商用锂离子电池的低能量密度已经无法满足电动汽车和电子设备迅速发展的需求,锂硫电池作为一种高能量密度、绿色环保且成本低廉的储能器件,已经成为储能领域的重要议题。然而,氧化还原动力学缓慢、穿梭效应严重、电解液耗竭以及锂负极的降解等问题依然阻碍着锂硫电池商业化的脚步。研究锂硫电池系统内各部件的基本反应机制对于解决以上问题,并进一步提高电池的整体性能至关重要。原位表征技术可用于锂硫电池充放电过程中各部件结构变化与反应进程的实时观察与研究,对锂硫电池机理的揭示有望从材料设计层面大幅提升电池整体性能。本文通过对近期研究工作进行总结,介绍了锂硫电池在提高循环寿命和高能量密度上遇到的瓶颈性问题,简述了原位拉曼光谱、原位透射电镜、原位共振非弹性X射线散射、原位红外光谱和原位核磁共振光谱等原位表征技术在锂硫电池中的应用。并结合锂硫电池涉及的氧化还原反应、多硫化物溶解、电解液对多硫化物的抑制以及锂负极降解等具体环节,重点分析了原位表征技术在这些具体环节中监测多硫化物转化过程和探究锂硫电池内部反应机理方面的研究进展,指出了原位表征技术在促进锂硫电池机理理解方面的重要作用。     

Materials design and its implementation for flexible Li-S batteries

随着具有变形功能的移动电子设备的出现和发展,具有更高能量密度的柔性锂硫电池受到越来越多的重视。本文总结了柔性锂硫电池关键材料的发展现状,并对柔性锂硫电池的未来发展方向进行了展望。锂硫电池柔性化的主要难点在于其关键材料的变形设计,通过将硫正极附着于碳纳米管和石墨烯薄膜、聚合物等柔性基底上,利用基底提供变形支撑,能够制备出一体化的复合锂硫电池正极。相对于可变形正极材料,锂金属负极的柔性化具有更大的挑战。未来通过发展新型的锂金属担载材料或采用非金属锂负极,有望实现锂硫电池负极的可变形特征。虽然存在尚待解决的问题很多,柔性锂硫电池经过适当的电化学性能和力学性能改进,将在移动电子领域得到广泛应用。     

锂电池百篇论文点评(2021.2.1-2021.3.31)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以"lithium"和"batter*"为关键词检索了 Web of Science从2021年2月1日至2021年3月31日上线的锂电池研究论文,共有2566篇,选择其中100篇加以评论.本文对层状氧化物正极材料的研究集中在掺杂、包覆、前驱体及合成条件、循环中的结构变化,其中,高镍三元材料是讨论的重点.硅基负极材料方面关注体积膨胀及其带来的后续问题,相关研究内容包括对硅颗粒的包覆、复合硅基负极及其结构调控.金属锂、碳负极和氧化物负极等其他负极也有涉及,其中,对金属锂负极界面的研究和三维结构负极设计是重点.固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物-氧化物复合固体电解质的合成、掺杂以及相关性能研究.液态电解液方面主要为针对适应高电压三元层状氧化物正极和金属锂负极的电解液及添加剂研究,还有添加剂对正/负极界面层的调控作用和对石墨、硅负极的性能提升.对于固态电池,复合正极制备和设计、活性材料的表面修饰、锂金属/固态电解质界面等都是主要研究内容.其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及"穿梭效应"的抑制.表征分析部分涵盖了金属锂沉积,石墨和硅负极的体积膨胀问题,正极的微结构、过渡金属元素溶解和产气以及固态电池中电解质分解、界面接触损失等问题.理论模拟工作涉及固态电池中界面接触损失、锂负极的沉积和剥离、电极界面稳定性.界面主要涉及固态和液态电池中SEI及其可视化表征.     

Carbon-based materials for advanced lithium-sulfur batteries

随着能源和环境问题的日益突出以及电子电动设备的迅猛发展,传统锂离子电池已经越来越难以满足人们对于高能量密度电池的需求.锂硫电池因其能量密度高,成本低以及无污染等优点,被认为是极有潜力的下一代高能量密度储能体系.然而由于锂硫电池中正极材料电子,离子电导率低,充放电过程中电极体积变化大,聚硫化物等中间产物的溶解和伴随的"穿梭效应"以及锂负极的使用所带来的锂枝晶等一系列问题,导致锂硫电池的循环寿命差,阻碍其产业化的应用发展.锂硫电池体系中碳质材料的引入可以提高材料导电性,缓冲体积变化,抑制聚硫化物穿梭,是提高其电化学性能的有效手段.本文综述了近年来最新的锂硫电池中碳质材料的应用研究进展,包括硫/碳复合物,柔性自支撑电池和碳质锂硫电池负极,分析了其对锂硫电池性能提升的作用机理,并展望了锂硫电池将来可能的发展方向.     

Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries(Apr.1,2014 to May 31,2014)

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,我们以"lithium"和"batter*"为关键词检索了Web of Science从2014年4月1日至2014年5月31日上线的锂电池研究论文,共有1084篇,选择其中100篇加以评论.层状氧化物正极材料的研究工作有材料结构和表面结构分析以及表面包覆对材料充放电循环寿命的影响,高电压的尖晶石结构LiNi_0.5M_1.5O₄材料主要研究了掺杂和表面包覆的作用,磷酸铁锂的研究涉及材料制备方法和热稳定性研究.高容量的硅基负极材料一直是研究的热点,硅负极材料嵌脱锂过程中结构和微结构的变化以及硅或氧化硅与碳或金属复合材料是研究重点,电解液方面的研究论文较多,碳材料与锡/氧化锡复合负极材料,固态电解质,锂空电池,锂硫电池的论文也有多篇.理论模拟工作包括和硅负极材料嵌锂研究以及正极材料的动力学过程研究,除了这些以材料为主的研究之外,针对电池的原位分析,电池模型,电池制造技术的研究论文也有多篇.