负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的聚合釜动力学研究

研究了在10L聚合釜中TiC14／MgC12负载型催化剂催化丁二稀—异戊二烯共聚合的动力学，结果表明，当丁二烯起始投料摩尔百分数为20％时，反应速率对单体浓度和催化剂浓度的反应级数均为一级，表现活化能为24kJ／mol。     

负载钛系催化合成高反式丁二烯—异戊二烯共聚物

采用负载钛－三异丁基铝催化体系合成高反式－ｌ,４－丁二烯－异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数１０％～２０％,在适宜的聚合条件下所得共聚物 Ｔｇ约－７３℃,Ｔｍ约３０℃。共聚物中丁二烯链节反式－ｌ,４－结构摩尔分数大于９０％,异成二烯链节反式－ｌ,４－结构摩尔分数大于９８％。５０℃溶液共聚合的竞聚率为５．７,０．１７。     

负载钛催化体系合成低相对分子质量反式聚丁二烯蜡

以高压氢气为相对分子质量调节荆,采用TiCl4／MgCl2负载型体系催化丁二烯本体沉淀聚合,合成了低相对分子质量反式-1,4-聚丁二烯蜡(LMTPBW),研究了聚合条件对催化活性和聚合物相对分子质量的影响。结果表明,氢气压力能有效调节聚合物的相对分子质量,随着氢气压力升高,聚合物相对分子质量下降;当氢气压力从1．0MPa升至4．5MPa时,聚合物的特性黏数从3．64dL／g降至1．43dL／g,相对分子质量分布变窄。在氢气压力为3．0～4．0MPa时,催化效率出现最大值;随着聚合温度的升高,LMTPBW的相对分子质量下降,相对分子质量分布也变窄,催化效率在30～60℃下一直增大;氢气压力不仅可调节本体聚合的相对分子质量,还可在一定范围内调节反式结构质量分数：在氢气压力1、0～4．5MPa,聚合温度30～60℃条件下,所得聚合物的数均相对分子质量为1000～4000。     

负载钛催化剂溶液淤浆法合成高纯度反式-1,4-聚异戊二烯

以正己烷为溶剂、负载钛(简称Ti)催化剂/三异丁基铝(简称Al)为催化体系,采用溶液淤浆法合成了高纯度反式-1,4-聚异戊二烯(TPI),考察了Al/Ti(摩尔比)对催化效率的影响,并研究了TPI的微观结构与性能。结果表明,随着Al/Ti的增加,Ti催化剂的催化效率先增大后减小,当Al/Ti为50时催化效率达到最大值;所制得TPI的反式-1,4-结构质量分数达到97.76%,熔点为67.1℃,结晶度为25.78%,数均分子量为11.45×10~4,分子量分布较窄,TPI的纯度较高,其中金属元素Ti、Al、Mg的质量分数均低于300×10~(-6);经放大试验制得TPI的拉伸强度和撕裂强度可分别达到29.59 MPa、87.36 kN/m。     

辛醇改性负载钛催化体系合成高乙烯基聚丁二烯

采用C8H17OH改性负载钛催化体系合成了聚丁二烯,考察了改性时间、改性温度、加入辛醇比例对催化剂效率的影响。实验表明改性时间为2h、温度为80℃时具有最佳催化效率。所得聚合产物以反式聚丁二烯及无规1,2-聚丁二烯为主,其结晶度较纯反式聚丁二烯相比下降较大。增高C8H17OH比例,聚合产物中乙烯基含量增大,C8H17OH/Ti(摩尔比)高于25时,改性催化剂可制得高乙烯基聚丁二烯。     

负载钛系催化合成反式丁二烯一异戊二烯共聚物

采用负载钛－三异丁基铝催化体系合成高反式－1,4－丁二烯－异戊二烯共聚物,控制单体初始配比中丁二烯摩尔分数10％－20％,在适宜的聚合条件下所得共聚物Tg约－73℃,Tm约30℃,共聚物中丁二烯链节反式－1,4－结构摩尔分数大于90％,异戊二烯链节反式－1,4－结构摩尔分数大于98％,50℃溶液共聚合的竞聚率为5．7,0．17。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

低相对分子质量反式聚丁二烯的合成及表征

采用负载钛催化体系溶液淤浆聚合法,以氢气为相对分子质量调节剂,合成了低相对分子质量的反式—1,4—聚丁二烯(LMTPB),通过IR,DSC表征了其结构及结晶状态。结果表明,随着氢气压力升高,LMTPB的相对分子质量降低;当氢气分压超过3MPa时,聚合物的特性黏数降至0.5dL／g,相对分子质量在2000以下。随氢气压力提高,反式—1,4—结构摩尔分数下降,但仍保持在86％以上,结晶度和熔点降低,溶解性提高。LMTPB是由相对分子质量大小和微观结构不同,结晶类型、结晶度和熔点不同的级分组成的混合物。     

正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯橡胶

In our previous work, medium vinyl polybutadiene rubbersynthesized by TiCl4/MgCl2modified with different kinds andlevels of alcohols had been reported[1]. In this communica-tion,mechanical properties of raw rubber and vulcanizate ofpolybutadiene rubber sy…     

正辛醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学研究

以n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2催化剂合成中乙烯基聚丁二烯，考察了聚合温度为40～70℃时该催化剂催化丁二烯（Bd）溶液聚合动力学。结果表明：单体转化率低于40％时显示稳态特征；n（Al）／n（Ti）为．30-80范围内，体系的稳态聚合反应速率方程式为：Rp=kp[Ti]0^0.7[Bd]，本聚合体系的表现活化能为31．3kJ／mol。     

溶液聚合法合成低分子反式-1,4-聚异戊二烯蜡

以加氢汽油为溶剂，采用负载型TiCl4／MgCly-Al(i-Bu)，体系催化异戊二烯聚合，高压氢气调节相对分子质量，溶液聚合法合成出了低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)，并分别探讨了氢气压力和聚合温度对LMTPIW的相对分子质量、聚合物组成以催化效率的影响。结果表明：氢气压力由0．8MPa增加至4．0MPa，LMTPIW的特性粘数由0．391dL／g下降至0．1951dL／g，相应数均相对分子质量从1500降至1000以下，常温下汽油可溶物的质量分数由49．3％逐渐上升至77．6％，相对分子质量分布变窄。随聚合温度的升高，LMTPIW的相对分子质量有所增大，分布加宽。氢气压力及聚合温度的上升均使体系催化效率下降，但仍可保持在2500g／gTi以上。     

镍系BR的聚合终止行为

利用丁二烯溶液聚合过程的粒子碰撞原理和聚合理论,研究了镍系顺丁橡胶（ＮｉＢＲ）的聚合终止行为。结果表明,聚合不加终止剂即可自动终止。自动终止技术应用于生产后,优化了工艺,提高了ＮｉＢＲ的生产能力。     

负载钛催化1-己烯聚合

研究了负载钛催化1-己烯(He)聚合的规律,考察了聚合条件对转化率和聚合物性能的影响。结果表明:以MgCl2为载体的负载钛高效催化剂体系催化合成的聚1-己烯(PHe)为高相对分子质量、无定型、透明的弹性体;较适宜的合成条件是Ti/He(摩尔比)为(3～5)×10-5,Al/Ti(摩尔比)为250～300,温度为30℃;氢气压力是调节相对分子质量的有效手段,随着氢气压力的不断增加,聚合物的相对分子质量急剧下降。     

负载钛催化丁二烯-异戊二烯共聚合反应动力学的研究

研究了TiCl4 /MgCl2 负载型高效催化剂催化丁二烯 -异戊二烯共聚合的动力学特征 ,并对影响聚合速率的因素进行了考察。首先通过计算排除了扩散控制对反应总聚合速率的影响 ,测定了单体浓度和催化剂浓度的反应级数和表观活化能 (2 2 .8kJ/mol) ,建立的聚合速率方程为 :R =kp·f·[Ti]·[M]。     

负载钛催化丁烯-1本体聚合研究

研究了负载钛催化丁烯-1本体聚合的聚合规律,考察了聚合条件对转化率和聚合物性能的影响。实验结果表明采用负载钛催化剂本体聚合的方法合成的聚丁烯-1是一种热塑性弹性体,本反应适合采用反应挤出工艺方法,较佳的聚合条件为:n(Ti)/n(Bt)=2×10-5,n(Al)/n(Ti)=200,t=40℃。     

负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合动力学的研究

采用负载钛催化剂,在０￣３０℃下对异戊二烯（Ｉｐ）本体沉淀聚合的动力学进行了研究。结果表明,体系在单体相未消失之前为稳态聚合,其稳态聚合速率方程为：Ｒｐ＝ｋｐｆ［Ｔｉ］０［Ａｌ］０［Ｍ］０,即在单体相未消失前,Ｒｐ为恒量。计算出Ｉｐ本体沉淀聚合的表观活化能为２９．７ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率为２０％￣３０％,高于溶液聚合法。     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.