F2＋2HCl=2HF＋Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理,求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标（IRC）分析加以证实,比较反应能垒（理论计算活化能）发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.3KJ/mol;若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82KJ/mol,求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态,以线形较稳定。     

气相中Zn~+与NO_2、CO和N_2O的催化反应及其机理

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Zn~+离子与NO_2的反应机理以及Zn~+离子与CO、N_2O的循环催化反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型.用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法对各驻点作了单点能量计算.计算结果表明:在Zn~+与NO_2的反应以及Zn~+与CO、N_2O的反应中,激发态的四重态Zn~+(4s~13d~94p~1,~4F)的能量比二重态Zn~+(4s~13d~(10),~2S)的能量高1 377.87 kJ/mol,基态~2Z     

褐煤与水分子相互作用的量子化学计算

高含水量限制着褐煤的大规模利用,研究褐煤持水机理,揭示含氧官能团与水分子间氢键作用的本质,对指导褐煤脱水具有重要的理论意义.通过第一性原理分子动力学(AIMD)模拟褐煤表面水分子的有序结构,采用密度泛函理论(DFT)研究褐煤结构单元和水分子的相互作用.结果表明：界面处水分子分别在0.192 nm和0.322 nm附近形成了第1配位层和第2配位层;褐煤结构单元的负电势极值点主要分布于含氧官能团中氧原子附近,最大达到了-154.20 kJ/mol,正电势的极值点主要分布于含氧官能团和苯环中的氢原子附近,最大为221.08 kJ/mol.水分子处于羧基、羟基、羰基和醚键处的4种二聚体结合能分别为-47.76,-29.44,-40.45和-23.36 kJ/mol,其中静电作用分别占总吸引能的65.92%,67.45%,55.99%和65.19%.分子中原子理论(AIM)拓扑分析估算的总氢键结合能遵循羧基>羟基>醚键>羰基,处于羰基附近的水分子与褐煤结构单元的其他部分相互作用太强,使得水分子与羰基间的作用能最小.     

柑橘皮渣生物吸附剂对Ni^2＋的吸附特性

将新鲜柑桔皮渣分别经微波和气流干燥,制备了一系列柑桔皮渣生物吸附剂.将吸附剂用于吸附含镍废水,研究干燥方式对吸附剂性能的影响.结果表明:各吸附剂的吸附动力学符合二级动力学模型,气流干燥吸附剂对N i2+的二级动力学常数比微波干燥吸附剂的大.各吸附剂对N i2+的等温吸附曲线均能用Langmu ir和Freund lich等温吸附模型描述,采用微波干燥可增大饱和吸附容量,且微波强度越大,饱和吸附容量越大.     

H_2S·HO_2氢键配合物的量子化学研究

用B3LYP/6 31 1 + +G 方法研究了H2 S与HO2 自由基之间的氢键。发现了三个能量极小点。同时做了H2 S·HO2 的振动频率分析。计算预测了能量整体最小点的构型为带有 2个扭曲的氢键的五元环结构     

GeCl2OHCH2CH2COOH一氯水解反应的机理探讨

首次采用量子化学的方法系统地研究了GeCl2OHCH2CH2COOH的一氯水解反应的机理。该反应有三个可能的水解反应途径,本文采用B3LYP／6—311G（d,p）理论水平,优化了每个反应途径中的反应物、产物及过渡态的构型参数。计算了反应物、产物及过渡态的振动频率,并对每一个过渡态都进行了内禀反应坐标IRC计算,以确认它连着特定的反应物和产物。在从头算给出的信息基础上,用传统过渡态理论系统地研究了三个反应通道在300—1000K温度范围内的热力学和动力学性质。     

SiCl4锌还原异相反应机理的研究

通过MP2/6-311G（d,p）方法,计算并得到了SiCl4锌还原各反应通道上各驻点的几何构型、振动频率和能量.根据密度泛函理论,采用广义密度梯度近似和总体能量平面波赝势方法结合周期性平板模型,研究了反应驻点在Si（100）面上的吸附、解离及锌还原过程.结果表明,衬底硅参与SiCl4锌还原反应,SiCl4易在顶位吸附解离成SiCl3和Cl;当硅基表面有Cl自由基吸附时,Zn或ZnCl更倾向于与Cl结合,而不是还原SiCln（1～3）.     

5,10-CH^＋-THF简化模型转移一碳单元反应机理的计算研究

生物体内嘌呤、嘧啶、胸苷酸等的合成以及细胞的代谢过程都伴随有一碳单元转移反应。在这类反应中,四氢叶酸是一碳单元的载体同时又是甲基化的直接甲基元。选择四氢叶酸的模型化合物与邻苯二胺的反应作为研究对象,从理论上研究了一碳单元的转移过程,探讨了该反应的反应过程、反应机理和能量变化。研究发现四氢叶酸模型化合物与邻苯二胺依次经过质子转移、键断裂、新键的形成、质子转移以及二胺基的消除等多个步骤,完成了一碳单元转移反应。由能量变化可以得出一碳单元转移过程中质子转移为限速步骤,与实验上所得结论一致。得到了比较详细的一碳单元转移机理。     

Ni^（1）NiB^（2）,NiB2（1）,（NiB^＋1）^（1）吸附C2H4的理论研究

用密度泛函方法对NiC2H4,NiBC2H4,(NiB^ 1)C2H4,NiB2C2H4进行较高水平的理论计算,发现硼的加入可以提高反应的活性和选择性,C2H4的吸附方式是两个碳原子同时与镍原子相连。     

H_2+Cl_2反应的准经典轨迹研究

本文采用LEPS势能函数,应用准经典轨迹方法,计算了在Er=1.22eV,4.86eV;V_H=0,2.4;J_H=0,10,20,30;V_(cl)=0,J_(cl)=0等反应条件下的H_2+Cl_2反应对于八种不同产物通道的反应几率。计算结果表明,该反应机理包括双分子反应和原子反应两种历程,但原子反应机理广泛存在于各种动力学条件之下,计算结果与宏观动力学机理讨论相符合。     

CH_2CO＋NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。     

Li+HF反应的准经典轨迹研究

本文采用 J.N.Murrell 等提出的多体展开半经验位能函数,应用准经典轨迹方法,计算了在碰撞速度 g=1.75,2.50,3.25,4.00,4.75,5.50,6.25,7.00,7.75,8.50(×10~(-3)α.u);转动态 J=0,2,4.6;振动态 v=0,1条件下,Li+HF 反应的反应几率和反应截面.结果表明,在相当广泛的反应条件范围内,反应是多道开放的,LiF 分子生成反应占有竞争优势。碰撞速度的变化对反应几率和截面的影响最为明显.在计算结果的基础上,对反应机理进行了初步的探讨。     

在Ni /Al2O3催化剂上苯加氢反应本征动力学研究

采用ＣＤＳ８１０实验系统,在实验条件为：常压、氢苯比３、温度３６３．１５－４５３．１５Ｋ时,研究了在Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化止气相苯加氢反应的本征动力学,利用实验数据对几种可能的动力学模型进行参数估值,最后得到该反应的动力学模型为：在Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催 有两类吸附中心,分别吸附氢、苯及其产物相且所有吸附达平衡;氢呈分子吸附;往苯环上加第一个氢分子为速率控制步骤。该模型方程与实验数据拟合很好,平均偏差为     

Ti-6Al-2Zr-15Ni合金固溶过程中Ti2Ni相的形貌变化

利用光镜、扫描电镜、透射电镜和X射线衍射术观察和分析了Ti-6Al-2Zr-15Ni合金在不同温度固溶处理后的显微组织．该合金的铸态组织由枝晶和枝晶间共晶组成,枝晶为Ti2Ni纤维和仅基体组成的共析组织,枝晶间共晶由棒状α相和Ti2Ni基体组成．固溶处理时Ti2Ni相的形貌和尺寸发生了明显变化．850℃以下固溶,随固溶温度的升高,纤维状的Ti2Ni发生了熔断,粒化和粗化等过程．900℃固溶时,枝晶内仪相转变为β相,Ti2Ni溶解,枝晶间α/Ti：Ni共晶组织转变为半连续Ti2Ni相分布于晶界．随温度的升高,晶界Ti2Ni球化,并在960℃时发生多边化,970℃时多边形Ti2Ni的棱角钝化．     

Study on the separation of Co2+ from Zn2+, Cd2+ by anion-exchange chromatography

The separation of Co²⁺ from Zn²⁺, Cd²⁺ by anion-exchange chromatography was discussed. The chromatographic column containing anion resin 201 × 7 which was saturated with a solution of ammonium chloride. The effects of the eluant acidity and eluant composition on the separation were investigated. The results indicate that this anion-exchange chromatography is suitable to the separation of Co²⁺ from Zn²⁺, Cd²⁺, and the condition of separation is simple and convenient. When the column is saturated with NH₄Cl solution (2.0 mol/L, pH=4.0), the separation can be completed effectively. Zn²⁺ and Cd²⁺ can also be separated when different eluants are used and the pure solution with high concentration of Zn²⁺, Cd²⁺ respectively can be obtained easily. Biography of the first author: WANG Xin-yan, born in Dec. 1975, majoring in extraction chemistry.     

Cu2+和Ni2+单一和联合作用对小麦发芽和幼苗生长的影响

研究了Cu2+、Ni2+单一和联合作用对小麦(Triticum aestivum L)出芽率、根长、芽长和芽中过氧化酶(POD)活性的影响。结果表明,根长是Cu2+和Ni2+对小麦毒害的较好的监测指标,Cu2+和Ni2+对小麦根长的3d-IC50分别为3.38 mg.L-1和14.61 mg.L-1;Cu2+对小麦根长的抑制大于Ni2+,对小麦芽长抑制、出芽率的降低和芽中POD活性上升的影响小于Ni2+;Cu2+和Ni2+联合对小麦的根伸长表现拮抗,对芽伸长表现协同;1 mg.L-1Ni2+加入1~15 mg.L-1Cu2+对芽中POD活性表现出协同作用,8 mg.L-1和15 mg.L-1Ni2+加入1~15 mg.L-1Cu2+时表现出拮抗的作用。     

垃圾渗滤液烟气脱硫--pH值、Fe2+和Mn2+的影响机理研究

研究了利用垃圾渗滤液进行烟气脱硫并同时吹脱去除垃圾渗滤液中氨氮这一互补工艺过程,研究证实,因其较高的碱度、对酸的缓冲能力以及金属离子的催化作用,垃圾渗滤液是一种良好的二氧化硫吸收剂,其对SO2的吸收率可达90%以上,同时渗滤液中的氨氮浓度可从133mmol·L-1降低到78 mmol·L-1.在确定的实验条件下研究了垃圾渗滤液pH值以及Fe2+、Mn2+的催化作用对吸收二氧化硫的影响.实验结果表明,垃圾渗滤液pH值是吸收SO2、吹脱去除氨氮、促进Fe2+、Mn2+的催化作用以及提高吸收尾液可生化性的关键因素,需要将垃圾渗滤液吸收终点的pH值控制在6.0左右;在较低pH值条件下,Fe2+、Mn2+的催化作用对于保持较高的二氧化硫去除率具有重要作用;虽然Fe2+、Mn2+的催化机理类似,但Mn2+的催化作用优于Fe2+.研究结果证实了烟气脱硫和垃圾渗滤液氨氮吹脱处理相结合的工艺的可行性和优越性.