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本文综述偶电子离子的单分子反应。对偶电子离子中的鎓离子和碳烯离子都进行了讨论。对鎓离子的命名和结构作了简单介绍。为说明偶电子离子反应的特点,在适当之处和奇电子离子进行了比较。论述了低能(亚稳离子)或高能离子(碰撞活化离子)的单分子反应。此外,简单地讨论了奇电子或偶电子断裂三种典型的重要反应,即化学电离中官能团的脱去,麦氏重排和逆Diels-Alder反应, 相似文献
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选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出[Bz-M+H]·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子[M+H]+显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子[Bz·-a1]+和[(Bz-M+H)-HCOOEt]·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。 相似文献
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五各类有机化合物的化学电离质谱有机化合物的化学电离质谱因反应试剂而异。本文主要介绍以甲烷为主的质子化反应试剂的化学电离质谱。虽然不同质子化反应试剂在质子亲和力上的差异对于样品准分子离子的碎裂程度有影响,但共碎裂方式基本相同。 相似文献
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《质谱学报》2020,(4)
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)测试含叔胺结构单元的一系列肉桂酰胺衍生物,发现谱图中会产生明显的[M-H]~+峰,而在电喷雾质谱(ESI-MS)测试结果中则只观察到[M+H]~+峰。使用不同基质,在MALDI-TOF谱图中始终可见明显的[M-H]~+。推测在MALDI电离源中叔胺化合物首先发生单电子转移或质子转移形成M~(+.)或[M+H]~+,在次级电离过程中粒子间的不断碰撞下,气相中的离子-分子反应继续进行,其结构中叔胺氮原子与邻位碳原子经脱氢形成亚胺离子。由于C-N双键与相邻苯环形成稳定的共轭体系,降低了亚胺离子内能,使其大量产生,在MALDI-TOF MS谱图中表现为[M-H]~+。DFT化学计算结果表明,由[M+H]~+脱氢气形成[M-H]~+为热力学自发过程,进一步选取其他含有叔胺基团的化合物进行MALDI-TOF MS测试,实验结果与上述结论相符。 相似文献
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用氨作反应气,研究一些游离胆汁酸及其丁二酸衍生物的解吸化学电离(DCI)质谱。观察到较高强度的加合离子[M+NH_4]~+、质子化分子离子[M+H]~+和分子离子[M]?。对大多数研究的样品,加合离子为基峰,亦生成由连续失水、失去侧链、D或A环形成的碎片离子。同时测定所有样品的氨化学电离[CI(NH_3)]和电子轰击(EI)质谱。比较DCI、CI和EI质谱,DCI可生成最高强度[M~++NH_4]~+、[M+H]~+及M?离子。 相似文献
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红外光解离(IRPD)质谱-光谱技术是研究气相离子结构的有力工具。本工作结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和台式光学参量振荡器(OPO)红外激光系统,针对气相中铷-组氨酸和铷-赖氨酸配合物离子进行红外光解离光谱研究。实验中配合物离子通过基质辅助激光解吸电离(MALDI)产生,而非由常用的电喷雾离子源(ESI)产生。光谱结果显示,两种配合物离子[His+Rb]+和[Lys+Rb]+分别在3 500 cm-1和2 935 cm-1处存在最大吸收。通过密度泛函理论(DFT)计算方法对[His+Rb]+的结构进行进一步研究,结果表明,[His+Rb]+离子主要来源于His+Rb-03,而非其最低能量构型His+Rb-01。 相似文献
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铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物[Cu(L)M]2+,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH3CO-YGW-OCH3,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 ([YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,[YGW]·+和[Ac-YGW-OMe]·+的气相解离行为截然不同,[YGW]·+主要产生[M-CO2-116]+和[M-CO2]·+碎片离子;而[Ac-YGW-OMe]·+在气相中主要产生[M-CH3OH]·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为:[YGW]·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 Cα-C键的断裂产生[M-CO2]·+、断裂色氨酸侧链 Cβ-Cγ键产生[M-CO2-116]+离子;[Ac-YGW-OMe]·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成[M-CH3OH]·+离子。参与重排的质子可能有3个来源:Ac-YGW-OMe中甘氨酸的Cα-H、色氨酸的Cα-H 或Cβ-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。 相似文献
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HPLC/ESI-MS法鉴定半枝莲乙酸乙酯组分中黄酮苷元类化合物 总被引:1,自引:0,他引:1
利用正离子模式电喷雾质谱研究了包括正黄酮、异黄酮、二氢黄酮、异二氢黄酮和黄酮醇在内的5个黄酮亚类苷元的质谱断裂碎片,并得到了能够区别鉴定这5类黄酮苷元的特征碎片离子。其中,2个CO的连续丢失可以看作异黄酮的特征断裂,[0,4B-H2O+H]+是二氢黄酮的特征碎片离子,黄酮醇和异二氢黄酮则主要发生0,2键和2,3键的断裂,分别形成特征的0,2A+和2,3B+碎片离子。在此基础上,利用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术对半枝莲乙酸乙酯组分中的化合物进行研究,确定了异红花素 (isocarthamidin)、印黄芩素 (scutellarin)、木樨草素 (luteolin)、柚皮素 (naringenin)、4’-羟基汉黄芩素(4’-hydroxy-wogonin) 和芹菜素 (apigenin) 6个黄酮苷元,并结合紫外光谱信息和质谱碎片信息,对另外6个黄酮苷元类化合物进行初步的结构推断。 相似文献
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采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片离子进行精确质量测定 ,证实为化合物的氨基甲酸酯部分脱去一分子CO2 而形成 ,这一现象同样出现在另外 5种具有氨基甲酸酯结构化合物的碰撞诱导解离分析中。推测这一包含两个化学键断裂的中性丢失可能经历特殊的分子内重排过程 ,并对其重排裂解机理进行了初步探讨。 相似文献
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采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (SixOyFz),主要包括SiF4、SiF3OSiF3和SiFOSiF2OF等,质谱中观察到的SiF3+、SiF3OSiF2+等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF4的电离能为15.85 eV,SiF3+和SiF3OSiF2+碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。 相似文献
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综述了近 2 0年来富勒烯及其衍生物的质谱研究进展。概述了激光解吸飞行时间质谱 ( LD-TOFMS)、化学电离质谱 ( CIMS)、解吸化学电离质谱 ( DCIMS)、解吸电子轰击质谱 ( DEIMS)、电喷雾电离质谱 ( ESIMS)、傅立叶变换离子回旋共振质谱 ( FT-ICRMS)等质谱技术在富勒烯及其衍生物的表征、生成机理及结构研究、富勒烯气相离子化学及反应活性研究等中发挥的重要作用。由于 C60 等富勒烯及其衍生物的难挥发性及强紫外光吸收能力 ,L D-TOFMS特别适用于富勒烯及其衍生物的分析。结合其它技术 ,LD-TOFMS对富勒烯的生成机理及构型构象异构提供了大量的信息。各种质谱技术与离子化技术结合 ,揭示了不同富勒烯及富勒烯衍生物单分子的解离模式 ,证明了富勒烯的“超芳香性”和“超烯性”等各种反应活性 相似文献
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三过氧化三丙酮(TATP)是一种新型过氧化物炸药,由于制备原料易得、制备方法简单,常被恐怖分子用于恐怖袭击等犯罪活动中。本工作以25mg/L丙酮作为掺杂剂,发展了一种基于丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。对电场强度和进样口温度等参数进行优化后,TATP的线性范围为5~100ng,检测限可达1.2ng。利用飞行时间质谱对反应试剂离子和产物离子进行分析,确定反应试剂离子主要是丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+,产物离子为TATP的碎片离子m/z91[(CH3)2C(O)OO]H+。实验结果表明,这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。 相似文献
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舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究 总被引:1,自引:0,他引:1
为阐明药物舒它西林(氨苄西林/舒巴坦)的质谱裂解规律,采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)法在正离子模式下,对其离子碎片结构进行分析。通过质谱的高分辨能力及同位素氘代信息推断出舒它西林[M+H]+碎片离子断裂途径主要为氨苄西林部分的β-内酰胺环断裂,[M+Na]+裂解可观察到较多碎片离子峰,包括氨苄西林部分β-内酰胺环断裂、双酯连接处断裂和舒巴坦部分四元环断裂,此外有脱去CO2、SO2、CO等中性分子的峰出现。两种分析模式可为舒它西林的结构解析、体内代谢物质或环境中降解产物的研究提供快速鉴别理论依据。 相似文献
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通过分析19种拟除虫菊酯类农药(pyrethroid pesticides, PyPs)在负化学离子源(NCI)和电子轰击离子源(EI)中的碎片离子信息,得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中,PyPs获得1个热电子,形成负离子后不稳定而发生热裂解,与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子,再脱去中性分子(如CO2、HF、HCl、HCF3等)形成各种碎片离子。一般情况下,含卤原子越多的PyPs,其在NCI源的响应越高。在EI源中,PyPs裂解规律为:1) 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO,得到含环丙烷结构的特征碎片离子;2) 发生六元环的氢原子重排,当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs,易形成m/z 181、208特征碎片离子,而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。 相似文献
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利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素(GYM和SPX1)在大气压化学电离(APCI)条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离(ESI)质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子[M+H]+峰(基峰);在二级质谱分析过程中,母离子[M+H]+通过丢失H2O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明:大气压化学电离质谱法(APCI-MS)的灵敏度好于电喷雾质谱法(ESI-MS);液相色谱-大气压化学电离质谱法(LC-APCI-MS2)分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱 电喷雾质谱法(LC-ESI-MS2)。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。 相似文献