攀枝花钛渣可熔盐氯化生产TiCl_4

<正>攀钢研究院与攀钢钛业公司共同开展的全攀枝花钛精矿冶炼钛渣试验研究近日完成。试验表明,全攀枝花钛精矿冶炼74%品位钛渣用于熔盐氯化生产四氯化钛工艺可行,经济效益显著。据介绍,攀钢集团自产钛渣为主要品位74%的酸溶性钛渣,用于硫酸法钛白原料。长期以来,攀钢集团大量依靠外购高品质钛精矿生产钛渣,攀枝     

攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究

在攀钢开发的非高炉冶炼钒钛磁铁矿的新流程中,钒钛磁铁矿转底炉直接还原渣铁分离部分完成了工业试验,获得了含钒铁水和含二氧化钛质量分数为43%左右的深还原渣。对深还原渣的化学成分及物相特点进行了分析,系统研究了预处理、酸矿质量比、反应酸质量分数、引发温度、熟化温度等因素对深还原渣酸解率的影响,找到深还原渣的最佳酸解工艺参数,为采用硫酸法回收深还原渣中的钛奠定了基础。实验结果表明,深还原渣经预处理,其酸解率较未处理高出10%左右。预处理后的深还原渣最佳酸解条件:酸矿质量比为(1.7~1.8)∶1,反应酸质量分数为88%~89%,引发温度为100~120℃,熟化温度为220℃。     

含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂

以含钛高炉渣为原料,稀硫酸为溶剂提取钛液,钛液经水解、高温焙烧后制得高比表面积的TiO2,并以其为载体采用分步浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂。优化了含钛高炉渣的酸解条件,对所得TiO2进行了XRD、XRF、BET表征,用自制催化剂评价系统考察了所制备催化剂的脱硝性能及抗硫抗水性能。结果表明:H2SO4浓度40%、酸渣比1.5、酸解温度80℃、酸解时间3 h条件下,TiO2浸出率可达90%,水解产物主要为锐钛型TiO2,纯度达到74%,含有21.2%无定形SiO2及少量其他杂质。SiO2的存在提高了产物的比表面积、孔径,有利于活性组分的负载。以含钛高炉渣基TiO2为原料制备的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂相比于以商业TiO2和TiOSO4制备的催化剂,在250~450℃具有更高的催化活性,且在300℃具有较好的抗硫抗水性能。     

硫酸酸解钙钛矿相精矿的行为

攀钢每年排放含TiO₂(20%～25%)的高炉渣300万吨，大量的高炉渣占用土地、引起灰尘污染，形成危害。为解决攀钢含钛高炉渣的利用问题，本文采用“选择性析出”技术，即在高炉排出高炉渣后加入保温措施使炉渣缓慢冷却，将钛组分富集到钙钛矿相中，晶粒长大，进一步选矿分离，可得到含TiO₂ 35%～50%的精矿。进一步对得到的以钙钛矿为主的含钛精矿进行了硫酸酸解的实验研究。研究表明酸解精矿的最优条件是使用小于76μm的精矿、90%的H₂SO₄，精矿和硫酸质量比为1∶1.21,180℃温度反应4h，在该条件下钛元素酸解率达到94.62%。酸解动力学实验表明，在精矿酸解反应初始阶段(x=0～0.3)，化学反应动力学为主要特征；中间阶段(x=0.5～0.7)为化学反应和内扩散混合控速；酸解反应进入后期(x>0.7)为内扩散控速步骤。     

钒钛磁铁矿混合精矿在盐酸中Fe/V/Ti的浸出行为

以预还原处理后的钒钛磁铁矿混合精矿为原料,用盐酸浸出其中的铁、钒、钛,考察了各因素对铁、钒、钛浸出率的影响,并对浸出渣进行了物相分析. 结果表明,在初始盐酸浓度20%(?)、液固质量比4:1、浸出温度110℃、浸出时间4 h的优化浸出条件下,铁、钒的浸出率分别为91.8%和95.0%,钛的浸出率为0.3%;浸出过程中钛是先溶解?再水解沉淀;盐酸浸出液可用于回收铁和萃取提钒;盐酸浸出渣中TiO2的硫酸分解率达98.2%,可作为硫酸法生产钛白的原料.     

新型溢流器高效回收钛白酸解尾渣中的钛

中国是世界上最大的硫酸法钛白生产国,目前已累计堆积超过千万吨副产品酸解尾渣。酸解尾渣中含有大量未反应的粒径大于25 μm的钛铁精矿,酸解尾渣堆积而不利用就造成了严重的环境污染和资源浪费。根据酸解尾渣颗粒沉降实验分析,发现酸解尾渣料浆具有良好的沉降和易分层特性。通过建立干扰沉降末速度计算式,得出酸解尾渣中颗粒切割粒度25 μm的沉降速度为0.60 mm·s^-1。基于流动、分选机理和沉降特性分析,设计了适用于酸解尾渣分离工艺的新型DTB（draft tube babbled）溢流分离器,并进行了结构参数优化,获得了溢流器最优结构参数和最佳分离效果。结果表明,外排溢流含有极少量大于25 μm的钛铁精矿颗粒,回收的钛品位达27%,回收率为73%。这些结果为大规模回收酸解尾渣中钛资源提供了基础数据。     

钛渣连续酸解工艺技术研究

用钛渣代替钛铁矿生产钛白粉,可以有效降低硫酸消耗,杜绝绿矾产生,是硫酸法钛白产业清洁生产的发展趋势。但是由于钛渣中强放热性物质（如氧化铁等）很少,因此酸解反应不可能像钛铁矿一样依赖反应生成热维持反应连续进行,需要补充一定的热量。通过对钛渣连续酸解热量分析,自主开发了一套实验室钛渣连续酸解装置。实验结果表明,该装置对钛渣连续酸解热量补充是可行的,解决了钛渣连续酸解热量不足的问题;掌握了浆料预热温度、熟化时间、酸料比、反应酸浓度等钛渣连续酸解的关键工艺操作参数,钛渣连续酸解成套工艺运行稳定;钛渣连续酸解其酸解率较间歇式酸解提高2%以上,降低了钛白粉的生产能耗,而且酸解得到的钛液质量稳定可控。     

盐酸与硫酸浸出预还原钒钛磁铁矿混合精矿中的Fe,V及Ti

以预还原处理后的钒钛磁铁矿混合精矿为原料,用盐酸浸出其中的铁、钒、钛,考察了各因素对铁、钒、钛浸出率的影响,并对浸出渣进行了物相分析.结果表明,在初始盐酸浓度20%(ω)、液固质量比4:1、浸出温度110℃、浸出时间4 h的优化浸出条件下,铁、钒的浸出率分别为91.8%和95.0%,钛的浸出率为0.3%;浸出过程中钛是先溶解-再水解沉淀;盐酸浸出液可用于回收铁和萃取提钒;盐酸浸出渣中Ti O2的硫酸分解率达98.2%,可作为硫酸法生产钛白的原料.     

钛渣制备高档钛白研究取得突破

目前,国外硫酸法钛白企业基本都以钛渣为原料生产钛白。随着硫酸价格的上扬,国内硫酸法钛白厂家也纷纷采用钛渣为原料生产钛白。但是由于技术原因,生产的钛白产品颜料指标较用钛铁矿的差,主要体现在锐钛型的白度和金红石的亮度。2007年6月,钛白粉厂开始使用钛渣生产锐钛型钛白,经过多项工艺参数调整,成功地将产品档次由以前的PTA110提高至PTA121,但始终达不到PTA120水平。     

含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂

以含钛高炉渣为原料,稀硫酸为溶剂提取钛液,钛液经水解、高温焙烧后制得高比表面积的TiO₂,并以其为载体采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂。优化了含钛高炉渣的酸解条件,对所得TiO₂进行了XRD、XRF、BET表征,用自制催化剂评价系统考察了所制备催化剂的脱硝性能及抗硫抗水性能。结果表明：H₂SO₄浓度40%、酸渣比1.5、酸解温度80℃、酸解时间3 h条件下,TiO₂浸出率可达90%,水解产物主要为锐钛型TiO₂,纯度达到74%,含有21.2%无定形SiO₂及少量其他杂质。SiO₂的存在提高了产物的比表面积、孔径,有利于活性组分的负载。以含钛高炉渣基TiO₂为原料制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂相比于以商业TiO₂和TiOSO₄制备的催化剂,在250～450℃具有更高的催化活性,且在300℃具有较好的抗硫抗水性能。     

杂质成分在含钛炉渣硫酸法制钛白中的去向分析

为了考察含钛炉渣作为硫酸法钛白生产原料的可行性,分析研究了含钛炉渣的物相组成以及硫酸法钛白生产过程中杂质成分氧化钙、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、全铁（TFe）、钒和铬等的去向,并对制得的钛白初品质量进行了分析。结果表明,含钛炉渣中的杂质元素二氧化硅、钒、铬和氧化钙主要进入酸解残渣,氧化镁、三氧化二铝、全铁等主要进入偏钛酸过滤洗涤得到的废液中,进入最终钛白产品的杂质含量很低,不会影响产品质量。     

钛白废酸加压浸出钛精矿制备富钛料实验研究

基于硫酸钛白生产工艺的现状,将钛白废硫酸综合利用与富钛料的生产相结合,开展了钛白废酸加压浸出钛精矿制备富钛料的实验研究,并分别考察了酸矿比、浸出温度、浸出时间等因素对富钛料品位的影响。研究结果表明：在酸矿比（mL/g）为8∶1、酸浸温度为150 ℃、酸浸时间为7~8 h的条件下,可获得二氧化钛品位达80%以上的富钛料。通过XRD分析可知,酸浸完成后,钛精矿中的主要物相FeTiO3已转换为富钛料中的二氧化钛物相。     

以钛精矿和钛渣为原料制备硫酸法钛白粉的对比分析

通过研究钛精矿与钛渣在性质上的不同,结合国内外学者的研究状况,综合论述了钛渣、钛精矿分别在后续制备硫酸法钛白粉中存在的成本、物料平衡、酸解工艺、水解工艺的优劣,钛渣相比钛精矿在综合成本上优势更明显,为进一步促进钛渣利用的发展,可以从生产工艺和环保两方面双管齐下。结合酸解与水解工艺表明,采取钛渣与钛精矿混合酸解,合理控制其总钛液n（铁）/n（钛）,同时优化工艺参数,可以得到高品质的钛白粉。     

钛白粉生产工艺优化与设备改进

某公司1.5万t/a硫酸法钛白粉生产工艺存在“三废”排放量大、能耗高、生产成本居高不下等问题。针对以上问题对钛白粉生产工艺进行了优化,对设备进行了改造,主要包括酸解反应过程、煅烧尾气处理过程以及转窑系统等,最大程度地降低了钛白粉的生产成本。实践结果表明：将废酸回用于酸解反应,可将酸解率提高并稳定在95%以上,每吨钛白粉硫酸消耗从4.52 t下降到4.25 t;将偏钛酸二次洗水用作煅烧尾气喷淋水再回用到偏钛酸一次洗水,每年可节约蒸汽5.9×10³ t;改造转窑系统,提高了燃烧效率,每吨钛白粉煤气消耗从780 m³降至533 m³。通过以上工艺优化和设备改进,累计可降低钛白粉生产成本912.8元/t。     

钛白渣提纯制备电池级硫酸亚铁工艺技术研究

以某钛白粉生产企业副产钛白渣为原料,选用复合沉淀剂代替传统常用化学沉淀剂,采用一步沉淀法去除杂质,提纯制备电池级高纯硫酸亚铁产品,可作为磷酸铁锂生产原料,为钛白渣的利用提供了新途径。研究结果表明：选用氟化氢铵与还原铁粉按一定质量比配制的复合沉淀剂[m（氟化氢铵）:m（还原铁粉）=3.6:1],控制反应条件：反应温度为60 ℃、反应时间为2 h、沉淀剂用量为钛白渣处理量的2.67%（质量分数）、搅拌速度为300 r/min、反应液中Fe²⁺浓度为1.37 mol/L,最终得到产品纯度为99.98%,镁、钛杂质脱除率均达到99%以上,XRD结果表明产品为七水硫酸亚铁。     

自拟合纳米二氧化钛催化污水处理剂的研究与开发

利用硫酸法钛白粉副产稀硫酸与钛原料生产硫酸钛溶液,再与碱性印染污水中和,自拟合生成超细纳米二氧化钛颗粒,催化氧化分解污水中的有机物,减少现有芬顿法过氧化氢的用量70%。采用紫外光催化氧化,全部替代过氧化氢的用量,污水中的化学需氧量（COD）去除率提高14.5%,达到94.5%。开发了钛白粉生产废硫酸作为印染污水处理的经济方法,耦合了2个相关行业“冗余”的化学资源和化学能源,做到了低成本、经济的纳米二氧化钛催化剂的生产合成,降低了印染污水处理的生产费用,效果显著。     

硫酸酸解攀西钛精矿技术研究

为提高攀西钛精矿中钛资源的利用率,系统探讨了硫酸酸解攀西钛精矿的工艺原理、技术参数及热力学。研究结果表明,通过优化反应硫酸浓度、酸矿比、熟化时间等因素可使硫酸酸解攀西钛精矿的酸解率达95%以上。此外钛精矿酸解反应若用98%（质量分数,下同）硫酸与钛精矿预混后,稀释至反应酸浓度引发反应总放热量为 1 397.5 kJ/kg,反应剧烈、危险系数大。改用92%硫酸与钛精矿预混引发反应总热量为1 267.4 kJ/kg,能够将反应产物加热到271 ℃,反应较温和,且其总热量完全满足酸解反应的需求。     

硫酸法钛白粉酸解主反应对固相物溶解度的影响

在硫酸法钛白粉生产过程中,钛精矿酸解产生的固相物难以溶解是限制钛白粉产能的主要因素。为降低其影响,对酸解固相物进行了X射线衍射（XRD）分析;对钛精矿酸解主反应影响因素包括酸矿比、反应酸浓度和引发温度等对固相物溶解率的影响进行了对比实验。XRD分析表明,钛精矿酸解过程产生的钛的硫酸盐并没有形成晶体,固相物的溶解只是物理过程。钛精矿酸解主反应影响因素对比实验结果表明,影响钛精矿酸解固相物溶解难易程度的因素从大到小的顺序为反应酸浓度、引发温度,酸矿比没有影响。随着反应酸浓度升高,主反应速率加快,脱水率上升,钛的硫酸盐中结合水含量减少,溶解率降低,固相物越难溶解。酸解过程最优反应酸质量分数为82%~83%,引发温度为145 ℃。     

Simultaneous preparation of TiO2 and ammonium alum,and microporous SiO2 during the mineral carbonation of titanium-bearing blast furnace slag

In this study, a route for simultaneous mineralization of CO₂ and production of titanium dioxide and ammonium alum, and microporous silicon dioxide from titanium-bearing blast furnace slag (TBBF slag) was proposed, which is comprised of (NH₄)₂SO₄ roasting, acid leaching, ammonium alum crystallization, silicic acid flocculation and Ti hydrolysis. The effects of relevant process parameters were systematically investigated. The results showed that under the optimal roasting and leaching conditions about 85% of titanium and 84.6% of aluminum could be extracted while only 30% of silicon entered the leachate. 84% of Al³⁺ was crystallized from the leachate in the form of ammonium aluminum sulfate dodecahydrate with a purity up to 99.5 wt%. About 85% of the soluble silicic acid was flocculated with the aid of secondary alcohol polyoxyethylene ether 9 (AEO-9) to yield a microporous SiO₂ material (97.4 wt%) from the crystallized mother liquor. The Al- and Si-depleted solution was then hydrolyzed to generate a titanium dioxide (99.1 wt%) with uniform particle size distribution. It was figured out that approximately 146 kg TiO₂ could be produced from 1000 kg of TBBF slag. Therefore, the improved process is a promising method for industrial application.