甲苯／甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：III.X？…

添加稀土元素Ｌａ，Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值Ｌａ的质量分数在０．５％左右，Ｃｅ为１％左右，Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显，添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的（ＡｌＯ４）的分电荷量增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较地维持了其稳定性。     

稀土浸渍处理对β沸石结构,酸性和催化性能的影响

考察了稀土镧和铈浸渍改性对β沸石物理化学性质的影响，结果表明，Ｃｅ２Ｏ３８在沸石表面上的形态与浸渍量有关，浸渍量较时部分Ｃｅ２Ｏ３以结晶态的形式存在Ｌａ２Ｏ３只有无定向分散态一种形式，在改性过程中，部分稀土氧化物进入β沸石的孔道；经铈改性后沸石的强酸中心减少，镧改性后沸石的Ｂ酸中心显著减少，萘的甲基化反应效果表明，沸石表面形成的结晶态Ｃｅ２Ｏ３能改善Ｈβ的催化性能，提高催化性能的初活性，改善催化剂     

制备方法对γ-Al_2O_3载体水热稳定性的影响

用溶胶－凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备了γ－Ａｌ２Ｏ３样品，并通过添加Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等稳定剂对γ－Ａｌ２Ｏ３进行表面修饰。考察了在１２７３Ｋ的空气和水蒸汽存在下γ－Ａｌ２Ｏ３的烧结行为，经ＢＥＴ比表面、ＤＴＡ、ＸＲＤ衍射及其宽化法表征了各样品在不同烧结时间晶相、晶粒大小、比表面和孔径分布的变化。发现添加Ｌａ２Ｏ３对提高γ－Ａｌ２Ｏ３向α－Ａｌ２Ｏ３的相变温度和阻滞其颈部烧结的作用比ＣｅＯ２强得多。此外，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备的样品对提高γ－Ａｌ２Ｏ３的微孔稳定性及抗烧结性也有明显的促进作用。通过对１２７３Ｋ下水热烧结动力学的研究发现，经ｓｏｌ－ｇｅｌ法和浸渍法制备的含质量分数为５％Ｌａ２Ｏ３的载体，其烧结机理为体积扩散过程，而共沉淀法制备的载体之烧结为表面扩散机理。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

沸石催化合成金刚烷

采用不同类型的沸石催化剂研究了金刚烷的合成，并考察了不同条件对反应的影响。研究表明，Ｎｉ（３％～５％）／ＵＳＹ型催化剂具有较高活性和良好的金刚烷选择性；最佳反应条件为：温度２５０℃，催化剂添加量２５％～２８％，时间２～３ｈ，氢气压力１．０～１．５ＭＰａ；通入微量无水ＨＣｌ气体，金刚烷收率显著提高。     

苯胺气相缩合制二苯胺稀土改性F~－／γ－Al_2O_3催化剂的研究

Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３用于苯胺气相缩合制二苯胺，具有较高的活性，但其稳定性不好，易失活。采用稀土（Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋）改性Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３，均能使其催化活性和稳定性提高，尤以Ｃｅ４＋效果较佳。活性组份的浸渍顺序对催化剂的活性和稳定性影响较大。用Ｃｅ４＋改性Ｆ－／γ－Ａｌ２Ｏ３后的催化剂，在４２０℃、ＷＨＳＶ＝０．１２ｈ－１时，二苯胺收率在３０％以上的单程寿命超过８０小时。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

稀土改性Mo／HZSM—5催化剂上甲烷直接芳构化反应的研 …

研究了稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ和过渡金属Ｚｎ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，其中Ｙ或Ｅｕ改性的催化剂上的甲烷转化率分别达１９．６％和１９．３％，苯的选择性分别为９６．５％和９７．５％，还研究了非氧除炭再生催化剂的方法，发现催化剂经此方法再生后，其活性略有提高，且较稳定，说     

铜,铈部分取代A位的钙钛矿型化合物（ABO3）的相结构和催化…

在７００℃、２ｈ焙烧条件下，用共沉淀法制备可以形成ＡＢＯ３化合物，对用Ｃｅ、Ｃｕ部分取代Ａ位Ｌａ的Ｌａ１－ｘＡｘＮｉＯ３（Ａ＝Ｃｅ、Ｃｕ）催化剂，随取代量ｘ增加，催化剂愈易被还原。当ｘ≥０．２后，体系中出现掺杂离子的氧化物杂质相，催化剂实际上是ＡＢＯ３相与氧化物相混合体。对ＣＯ氧化反应，ｘ＝０．４时其活性最佳，这是ＡＢＯ３相与氧化物杂质相协同作用的结果。焙烧温度升高，即使催化剂烧结又使催化剂中带有     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

苯酚甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚

筛选苯酚甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和２，６－二甲酚的催化剂，以Ｖ２Ｏ５－Ｆｅ２Ｏ３系催化剂性能最佳，并通过添加助催化剂ＣｕＯ、ＰｂＯ２、Ｃｒ２Ｏ３和ＣｅＯ２等进行性能调变，进行工艺条件试验和寿命运转，反应温度３００～３５０℃，原料配比苯酚甲醇水为１４３（摩尔比）。空速２５０ｈ－１，苯酚转化率７０％，邻甲酚收率５０％，催化剂寿命＞８００ｈ。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅲ．钛基催化剂性能及程序升温研究

用Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ技术研究了Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２（Ⅰ）和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２（Ⅱ）甲烷氧化偶联催化剂对氧的吸附能力、表面酸碱性和表面氧化－还原性能，并结合这两个催化剂对甲烷氧化偶联反应的性能进行了讨论。Ｏ２－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ和ＴＰＲ－ＴＰＯ结果显示出，Ⅱ号催化剂对氧的吸附能力比Ⅰ号催化剂强得多；Ⅰ号和Ⅱ号催化剂都具有较强的碱性位，但Ⅱ号催化剂的强碱性位数量比Ⅰ号催化剂多，而且出现强碱性位的位置显著地向低温方向移动，同时Ⅱ号催化剂的氧化能力也比Ⅰ号催化剂强。从而使得Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂具有更高的催化活性和Ｃ２烃收率，最佳反应温度也降低了８０℃，同时最佳空速也显著增大。Ⅱ号催化剂比Ⅰ号催化剂性能更加优越。     

稀土改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷直接芳构化反应的研究 Ⅰ催化性能的研究

研究了稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ和过渡金属Ｚｎ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，其中Ｙ或Ｅｕ改性的催化剂上的甲烷转化率分别达１９．６％和１９．３％，苯的选择性分别为９６．５％和９７．５％，还研究了非氧除炭再生催化剂的方法，发现催化剂经此方法再生后，其活性略有提高，且较稳定，说明原位非氧除炭再生催化剂的方法是可行的。     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

铜、铈部分取代A位的钙钛矿型化合物(ABO_3)的相结构和催化性能研究

在７００℃、２ｈ焙烧条件下，用共沉淀法制备可以形成ＡＢＯ３化合物，对用Ｃｅ、Ｃｕ部分取代Ａ位Ｌａ的Ｌａ１－ｘＡ′ｘＮｉＯ３（Ａ′＝Ｃｅ、Ｃｕ）催化剂，随取代量ｘ增加，催化剂愈易被还原。当ｘ≥０．２后，体系中出现掺杂离子的氧化物杂质相，催化剂实际上是ＡＢＯ３相与氧化物相混合体。对ＣＯ氧化反应，ｘ＝０．４时其活性最佳，这是ＡＢＯ３相与氧化物杂质相协同作用的结果。焙烧温度升高，既使催化剂烧结又使催化剂中带有缺陷的晶格完整化，从而使催化剂的活性下降。     

CH_4、CO_2与O_2催化氧化重整制合成气的研究——催化剂中CeO_2的作用及影响

考察了添加稀土Ｃｅ后的镍基催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中的催化性能，发现添加适量的Ｃｅ可以显著提高催化剂的活性和选择性。ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ结果显示，ＣｅＯ２的加入能够增强活性组分与载体的相互作用，调变催化剂中镍物种的组成，可提高催化剂的活性及稳定性。     

白庙子斜发沸石酸改性研究

用ＨＣｌ浸渍、ＮＨ４Ｃｌ浸煮改性白庙子斜发沸石，并采用化学分析、低温Ｎ２静态吸附、ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＴＧ－ＤＴＡ等手段对其表征。试验结果表明，上述改性引起晶胞体积收缩，热稳定性降低。ＮＨ４Ｃｌ浸煮骨架脱Ａｌ少，结晶度增高，微孔体积变大。ＨＣｌ浸渍骨架脱Ａｌ随酸度变化，结晶度降低，微孔体积减小。同时，配位Ｋ＋离子定位于平行ａ的八员环孔道中，比其他阳离子难脱除。Ｆｅ３＋以ＦｅＯ－４四面体参加到沸石骨架中，脱Ｆｅ比脱Ａｌ困难     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究 Ⅱ．Li－La－Mn／TiO_2催化剂的催化性能及其表征

对ＴｉＯ２、Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌｉ－Ｌａ／ＴｉＯ２和Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等系列钛基甲烷氧化偶联催化剂的催化性能进行了考察，并用ＸＲＤ和ＸＰＳ对该系列催化剂进行了表征。实验结果表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２催化剂对甲烷氧化偶联反应具有较高的反应活性和Ｃ２烃选择性。催化剂中Ｔｉ组分主要以＋４价存在；Ｌｉ组分能促进Ｌａ与ＴｉＯ２的相互作用，而形成钛酸镧，使Ｌａ组分在催化剂表面的浓度减小，而Ｌｉ组分本身则主要是以Ｌｉ２ＳＯ４状态存在于催化剂中，是Ｍｎ／ＴｉＯ２、Ｌａ／ＴｉＯ２、Ｌａ－Ｍｎ／ＴｉＯ２等催化剂的优良添加剂。Ｍｎ组分主要以低价（＋２、＋３）氧化物分布于催化剂表面，Ｌａ、Ｍｎ的添加主要是使甲烷活化，提高催化剂的活性，Ｌｉ组分的添加主要是提高甲烷氧化偶联反应的选择性即Ｃ２烃收率。     

添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究──Ⅰ．含有不同添加物的钛基催化剂的XRD研究

研究了在以ＴｉＯ２为基础的甲烷氧化偶联催化剂中添加Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｗ等对催化剂性能的影响。并用ＸＲＤ测定了不同添加物的催化剂结构，结合催化剂活性，探讨了可能的活性相。结果表明，不同的添加物对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃催化剂的活性有很大的影响，主要表现在甲烷的转化率，生成Ｃ２烃的选择性明显不同。实验结果还表明，Ｌｉ－Ｌａ－Ｍｎ－Ｗ／ＴｉＯ２５组分体系具有很好的活性和Ｃ２烃选择性，可能的活性物相是（Ｍｎ２Ｏ３）８０Ｂ、Ｍｎ５Ｏ８、Ｌａ（ＯＨ）３或Ｌａ２Ｏ３。     

国外动态

涂敷炉管降低乙烯生产结焦ＣｈｅｍＥｎｇ，１９９９；１０６（４）：２７美国ＵｎｉｏｎＴｅｘａｓＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＵＴＰ；Ｇｅｉｓｍｅｒ，Ｌａ）首次完成了ＳｕｒｆａｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ公司（ＳＥＰ；Ｅｄｍｏｎｔｏｎ，Ａｌｔａ）的乙烯生产抑制结焦（ＣｏａｔＡｌｌｏｙ）技术的工业试验。ＣｏａｔＡｌｌｏｙ技术通过在炉管表面形成一层稳定的氧化物防止渗碳作用。在ＵＴＰ公司乙烯装置的一台更换部分炉管的裂解炉（３５％Ｃｒ，４５％Ｎｉ）中进行了一年试验。使用ＣｏａｔＡｌｌｏｙ处理过…