锌基催化剂制备及其催化合成碳酸丙烯酯

通过尿素沉淀法制备了以锌基为主要活性组分的不同的复合型氧化物催化剂,考察了尿素与1,2-丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）反应的催化性能。用XRD,SEM,BET,CO2-TPD等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的强碱性位数量可能是影响催化活性的关键因素, 在此基础上推出碱催化机理：较强的碱强度有利于降低中间产物羟丙基氨基甲酸酯（HPC）转化为PC的活化能。在反应温度170℃,反应时间1h, PG/尿素摩尔比1.5, 0.6g催化剂(尿素质量的2%),反应压力300mmHg的条件下, PC收率高达99.8%.锌/镁1:4催化剂经过五次再生,PC收率降低了2.2%。     

锌盐催化尿素和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

考察了各种锌盐催化尿素和1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的催化性能。几种催化剂中,氯化锌具有最佳的催化性能。以氯化锌为模板催化剂,考察了反应条件如:反应温度、反应时间和催化剂用量对催化效果的影响。结果表明,在尿素3.0 g、PG 7.62 g、反应温度170℃、反应时间3 h、催化剂用量0.4 g时,PC收率可达到82.9%。傅里叶红外表征进一步说明,催化剂的催化活性与它们活化尿素分解为异氰酸的能力有关;然后,异氰酸与催化剂作用生成中间物种,在PG的作用下最终生成PC。最后,基于以上催化测试和表征结果,提出了尿素和PG反应合成PC可能的催化反应机理。     

碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯水解反应研究

本文研究了碱性离子交换树脂催化碳酸丙烯酯水解反应制备1,2-丙二醇.详细考察了催化剂种类及其用量、酯水比、反应温度与反应时间对碳酸丙烯酯水解反应的影响.在最佳反应条件下碳酸丙烯酯的转化率和1,2-丙二醇的选择性均大于99%;同时考察了最佳反应条件下催化剂的重复使用性.     

锌基催化剂制备及其催化合成碳酸丙烯酯

通过尿素沉淀法制备了以锌基为主要活性组分的不同的复合型氧化物催化剂,考察了尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应的催化性能。用XRD,SEM,BET,CO2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的强碱性位数量可能是影响催化活性的关键因素,在此基础上推出碱催化机理:较强的碱强度有利于降低中间产物羟丙基氨基甲酸酯(HPC)转化为PC的活化能。在反应温度170℃,反应时间1 h,PG/尿素摩尔比1.5,0.6 g催化剂(占尿素质量的2%),反应压力3.99×104Pa的条件下,PC收率高达99.8%。n(锌)∶n(镁)=1∶4,催化剂经过5次再生,PC收率降低了2.2%。     

离子液体在合成碳酸丙烯酯中的应用

首次将离子液体引入1,2-丙二醇（PG）与二氧化碳合成碳酸丙烯酯（PC）的反应体系中。以离子液体[emim]Br-Fe-Cl3为催化剂,所用的酸性、中性和碱性离子液体[emim]Br-FeCl3均有活性,其中以中性[emim]Br-FeCl3离子液体活性最高,得到PG转化率为35.5%,PC的收率和选择性分别为23.7%和66.8%。以离子液体[bmim]BF4替代乙腈作溶剂,得到PG转化率为19.9%,PC收率为11.5%,选择性为57.8%。     

Zn(OAc)2/AC催化固定床上CO2与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯及其反应机理

以负载型乙酸锌为催化剂,在固定床上实现了CO₂和1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应。考察了不同载体和负载量对负载型乙酸锌催化性能的影响以及反应条件对PC合成反应的影响。结果表明:负载量为40% (质量分数)的Zn(OAc)₂/AC催化性能最好。CO₂与PG合成PC适宜的反应条件为:PG、乙腈和CO₂的摩尔比为1:1.8:11,CO₂ 压力 4.0 MPa,反应温度160 ℃和液空速0.9 h^-1。在此条件下,PC收率和选择性分别为6.3%和49.0%。采用原位红外结合设计实验研究了无水乙酸锌分别与CO₂和PG之间的相互作用,发现CO₂与乙酸锌之间的化学吸附比较弱,而PG与乙酸锌之间的化学吸附较强,能够活化PG。据此推测了乙酸锌催化CO₂与PG合成PC的反应机理。     

负载型功能化离子液体的催化性能

用MCM-41为载体,通过化学法合成了负载羟基功能化的咪唑类离子液体催化剂HIILsBr/MCM-41,考察了在碳酸丙烯酯（PC）合成中的催化作用。考察了负载温度、负载时间、离子液体与载体的配比、溶剂等负载反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明： 在115 ℃,2.0 MPa,4 h条件下,PC产率为89.9%,选择性为99.5%。     

负载型碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究

在负载型碳酸钾催化剂上对二氧化碳与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应进行了研究.结果表明,负载型碳酸钾催化剂的最佳制备条件为:活性炭为载体,碳酸钾负载量为15%(wt),焙烧温度423.15 K.在反应温度443.15 K、催化剂用量为2.0%(wt)、溶剂(乙腈)/PG/二氧化碳(摩尔比)为19.2:3:4、二氧化碳初始压力为2.0 MPa、反应时间12 h的条件下,PG的转化率为12.9%,PC的收率为9.6%,选择性为74.4%.对活性炭负载碳酸钾催化剂进行了XRD分析,发现存在K2CO3和K2O两种晶相.BET分析结果表明,载体的比表面积对负载型碳酸钾催化剂的催化活性有较大影响.与均相碳酸钾催化剂相比,负载型碳酸钾催化剂上PC的选择性提高了40.3%.     

生物柴油副产物有了新出路

上海华谊（集团）公司技术研究院成功打通了生物柴油副产甘油一步加氢生产1,2-丙二醇（PG）的全线工艺。该项目以高活性、高选择性的铜基催化剂为目标催化剂,在优化的反应条件下,完成了该催化剂3500h的稳定性考察,甘油单程转化率大于98％,PG选择性为94％,PG反应收率在91％以上,产品纯度为99．5％,     

负载型镍催化剂用于催化加氢制备对氯苯胺

以KT-02新型Ni/SiO2为催化剂,催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺,考察了反应条件如温度、压力、搅拌速度及催化剂加入量等因素对反应的影响,并对催化剂进行了套用实验。结果表明,以甲醇为溶剂,加入10%催化剂和适量脱氯抑制剂三乙醇胺,在90℃、2.0 MPa氢气条件下反应8 h,对氯硝基苯转化率大于99%,对氯苯胺的选择性大于97%,脱氯反应得到有效抑制。本催化剂可套用8次以上。     

介孔载体负载的碱性离子液体催化合成碳酸丙烯酯

采用后嫁接法将碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物(［Bmim］OH)分别负载到介孔硅胶、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛上制备了非均相负载型离子液体,采用傅立叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、元素分析和热重分析等手段对其表征,发现离子液体以共价键嫁接到硅胶上,且有较好的热稳定性。在无溶剂和温和的条件下,以非均相负载型离子液体为催化剂,研究了环氧丙烷与CO2环加成合成碳酸丙烯酯的反应,结果表明,3种非均相负载型离子液体均具有较好的催化性能,其中,［Bmim］OH/SiO₂的催化性能最好,在最优条件下,环氧丙烷转化率可达99.1%,反应后催化剂经过滤即可分离回收利用,多次使用仍保持较高的反应活性。     

固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇

采用溶胶-凝胶法制备了以SiO2为载体的固载化离子液体催化剂,并将其首次用于催化碳酸乙烯酯(EC)水解制备乙二醇(EG)的反应. 结果表明,固载化碱性离子液体S-[bpim][HCO3]对碳酸乙烯酯水解制EG反应具有良好的催化活性和EG选择性,克服了非均相催化剂活性不高与均相催化剂难以分离的不足. 在催化剂浓度为0.0511 g/mL、温度140℃、压力0.4 MPa及EC/H2O=1:2(摩尔比)、反应时间3 h的条件下,EC转化率达99.7%,EG选择性为100%. 该催化剂在循环使用5次后,EC转化率无明显下降,EG的选择性始终接近100%.     

Polyethylene glycol-supported ionic liquid as a highly efficient catalyst for the synthesis of propylene carbonate under mild conditions

The coupling reaction of propylene and CO₂ to form propylene carbonate (PC) was promoted by an ionic liquid (IL) covalently bound to polyethylene glycol (PEG). The supported ionic liquid, which has both acidic and basic components, proved to be an active catalyst for PC synthesis under mild conditions. The effects of different cations and anions, reaction temperature, CO₂ pressure, and reaction time were investigated. It was demonstrated that the acid group in the catalyst plays an important role in the reaction. With this system, a high PC yield (95%) was achieved under mild conditions (3.0 MPa, 120°C and 4 h) without a co-solvent. In addition, the catalyst was readily recovered and reused. Based on the experimental results, a plausible mechanism for the catalyst was proposed.     

碱性嫁接型离子液体催化二氧化碳环加成反应

采用后嫁接法将不同量的1-甲基-3-丙基(三乙氧基硅基)咪唑的氢氧化物(［Smim］OH)嫁接到介孔硅胶(SiO₂)上,采用傅里叶变换红外光谱、元素分析、硅核磁共振及热重分析等技术对所制备的材料进行表征。在无溶剂、温和的条件下,将碱性嫁接型离子液体用于CO₂与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的环加成反应来考察其催化活性。结果表明,离子液体［Smim］OH成功地以共价键嫁接到介孔硅胶上得到碱性嫁接型离子液体(GILs),但不同量的［Smim］OH嫁接程度有所不同;在优化条件下,PO的转化率为99.5%,选择性为100%。反应后催化剂经过滤即可分离回收利用,且多次使用仍保持较高的反应活性。     

Highly selective synthesis of propylene glycol ether from methanol and propylene oxide catalyzed by basic ionic liquid

BACKGROUND: Propylene glycol ether is expected to be a safe substitute for toxic ethylene glycol ether usually used in industry owing to its negligible toxicity. Although catalysis of solid acids or bases for the synthesis of the ether can avoid separation of catalysts, liquid waste treatment and corrosion problems, it suffers from drawbacks, e.g. lower activity and selectivity to target product, high reaction pressure and temperature. In order to solve these problems, a basic ionic liquid, namely choline hydroxide was prepared and used as a catalyst for synthesis of the ether via atom‐economy reaction from propylene oxide and methanol. RESULTS: The ionic liquid showed excellent catalytic performance exhibiting 95.4% conversion of propylene oxide (PO) and 94.6% selectivity to 1‐methoxy‐2‐propanol. It is also an effective catalyst for the reaction of PO with other primary alcohols to yield corresponding ethers. In addition this catalyst can be recovered and reused. CONCLUSION: The high activity and selectivity can probably be ascribed to its basicity and/or the strong polarity and electrostatic field of the reaction medium caused by the ionic liquid. These findings are very rare in synthesis of propylene glycol ether to our knowledge. Copyright © 2010 Society of Chemical Industry     

尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯的中试研究

在小试基础上,对尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯进行了千吨级中试研究。中试试验结果表明,在反应温度120~180℃、反应压力30~60 kPa、反应时间2~4 h、尿素与丙二醇物质的量之比1.0∶1.5、催化剂使用量为1%(质量分数)的条件下,产品碳酸丙烯酯的收率为92%~95%。在反应过程中,催化剂采用过滤的方法回收后可循环使用;反应产物经减压精馏后,产品碳酸丙烯酯的纯度为99.5%(质量分数)以上,各项质量指标均达到了优级品的要求。     

CO_2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇

利用双金属氰化物作为催化剂,催化CO2/环氧丙烷调节共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC),详细考察了催化剂用量、相对分子质量调节剂及其用量、CO2用量等对聚合的影响.研究发现PPC的相对分子质量与相对分子质量调节剂的用量成线性关系,可以根据需要合成具有规定相对分子质量的PPC树脂.最后提出聚合过程中碳酸丙烯酯可能按照解拉链的方式生成.     

咪唑类离子液体催化合成碳酸丙烯酯

在釜式反应器内考察以3种咪唑类离子液体为催化剂合成碳酸丙烯酯(PC)的催化活性及影响因素进行研究。实验结果表明,[BMIM]Br、[BMIM]BF4对上述反应具有较高的催化活性,助剂ZnBr2的加入能显著提高PO转化率。得出最适宜的反应条件为:主催化剂用量0.25%(物质的量比例,下同),n(ZnBr2)/n([BMIM]Br)=1/5,反应温度110℃,反应压力1.5 MPa条件下反应1 h,PC的收率98.29%,选择性为100%;催化剂经4次重复使用反应的转化率均在92%以上,PC的选择性均为100%。     

新型MgCl2/SiO2复合载体丙烯聚合催化剂的研究

采用喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2球形复合载体,经载钛处理后得到丙烯聚合催化剂。利用SEM、XRD、XPS、EDX等分析了催化剂的形态和物性,并进行了丙烯本体聚合研究。结果表明:负载TiCl4后制备出的球形丙烯聚合催化剂中,Ti/Mg活性组分均匀负载于SiO2堆成的微球中,催化剂保持了良好的颗粒形态。该催化剂用于丙烯聚合,具有催化活性高、立体定向性好、氢调敏感性好等特点。     

YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯泡点烷基化工艺条件

采用等温固定床积分反应器,对YSBH-3分子筛催化剂上苯与丙烯烷基化合成异丙苯进行了实验研究,系统考察了反应体系相态变化(液相反应泡点反应气相反应)对YSBH-3分子筛催化剂性能的影响,并与工业YSBH-3分子筛催化剂的液相烷基化(操作压力3 MPa)结果进行了对比分析。结果表明(1)YSBH-3分子筛催化剂在2 MPa操作压力下的性能明显优于3 MPa操作压力下的性能,具有更高的异丙苯选择性和更低的二异丙苯和三异丙苯选择性;(2)与2 MPa下气相和液相烷基化结果相比,2 MPa泡点温度下进行苯与丙烯烷基化具有最高的异丙苯选择性,更低的二异丙苯、三异丙苯和正丙苯选择性。这一结论对提高工业装置的异丙苯产品质量、降低后续分离工段负荷和减少烷基转移反应器处理量非常有利。以单因素实验法系统考察了液相空速(5~35 h-1)和苯与丙烯的物质的量之比(5~12)对2 MPa压力下、苯与丙烯泡点烷基化的影响,最终确定的相对适宜泡点烷基化工艺条件范围为:压力2 MPa,苯与丙烯的物质的量之比8:1~10:1(对应的泡点温度为176~184℃),液相空速8~11 h-1。在此条件下,丙烯转化率保持在99%以上,异丙苯和二异丙苯选择性分别保持在86%和13%左右。