超支化聚合物合成方法概述

介绍了超支化聚合物的结构特点和反应机理,综述了超支化聚合物的几种合成方法包括ABn型单体缩聚法、自缩合乙烯基聚合法、开环聚合法和A2+B3型单体聚合法的最近研究进展。     

巯基链转移聚合法制备超支化聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯

设计并合成新型含被保护巯基的苯乙烯型AB单体,并以其为支化单体,甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)为聚合主单体,DMSO为聚合溶剂,AIBN为引发剂,自由基聚合法制备可溶于水的超支化聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA),同时建立一种新型超支化聚合法——巯基链转移超支化聚合法。用凝胶渗透色谱、1HNMR、DSC等对AB支化单体、PHEMA进行一系列结构和性能表征。实验结果表明,随着AB支化单体加入量的增加,聚合物的重均分子量Mw逐渐增加,而其Tg则呈下降趋势,在水中溶解度增加,说明聚合物发生超支化。     

两亲性超支化聚合物研究进展

介绍了两亲性超支化聚合物的合成方法,利用长链烷基和聚乙二醇对超支化聚合物端基接枝改性;或者对超支化聚合物改性引入活性位点,再利用其引发乙烯基单体,通过自由基聚合、开环聚合得到两亲性超支化聚合物。阐述了不同结构的两亲性超支化聚合物在溶液中的独特性质,如核壳型单分子胶束以及不同胶束形态的聚集体。详细介绍了两亲性超支化聚合物在药物输送载体、材料改性以及染料分子的封装等领域的应用现状,指出采用新的改性技术、聚合技术制备具有特殊性能的两亲性超支化聚合物以及探索其在生物医药领域的研究为今后的主要发展方向。     

核磁共振法在聚羧酸减水剂大单体表征中的应用

对常见的4种聚氧乙烯醚大单体进行了核磁共振（1H NMR）分析,并以此为依据首次建立了1H NMR技术快速、准确地检测市售大单体的方法,并实现对市售聚羧酸减水剂中残留大单体的定性分析。采用该方法,确认了各大单体1H NMR的谱峰归属,并根据大单体的特征峰计算其分子量大小。为了进一步验证方法的准确性,通过凝胶渗透色谱测定其分子量,进一步得到验证。同时,利用核磁共振法对酯化反应中酯化率和双键保留率两个重要指标进行准确表征。结果表明,该方法准确、快速、简便,适用于聚羧酸减水剂中大单体的快速鉴定。     

超支化聚(胺-酯)-丙烯酸共聚物的合成

利用端单羟基超支化聚(胺-酯)与丙烯酰氯反应,制备了端基为双键的超支化聚(胺-酯)大分子单体(cHPAE),用该大分子单体与丙烯酸发生共聚合,合成了超支化聚(胺-酯)-聚丙烯酸共聚物(HPAE-co-AA),利用FTIR和1HNMR对大分子单体结构进行了表征,研究了反应条件对共聚产物分子量的影响.结果表明:共聚反应溶剂...     

超支化聚合物的合成及光固化涂层性能

通过丙烯酸甲酯和乙二醇胺的Michael加成反应,制得了AB2型单体N,N’-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯,通过添加核单体和采用“准一步法”的合成途径,制备了端羟基超支化聚（酯-胺）。通过丙烯酸对该聚合物进行改性反应,得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物,研究了改性聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化涂层性能。     

一种新型阳离子聚丙烯酰胺的合成及表征

将具有球型分子结构的超支化聚合物接枝到阳离子聚丙烯酰胺上,目的是当用阳离子聚丙烯酰胺处理油田污水时,抑制分子的卷曲速度,提高絮凝性能。作者首先以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体,聚合得阳离子聚丙烯酰胺,该聚合物具有线型分子结构。再以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与端部氨基的超支化聚合物反应,得到端部带有阳离子的超支化聚合物,该聚合物具有类似球型的分子结构。然后将阳离子超支化聚合物接枝到线形阳离子聚丙烯酰胺上,得到一种接枝改性的阳离子聚丙烯酰胺。用红外分光光度仪分析证明得到了预期的产物结构,并测定了产物的特性粘度、阳离子度。     

端羟基超支化聚酯的接枝改性13C NMR表征

利用羟基与酰氯的反应,选用苯甲酰氯对端羟基超支化聚酯进行端基改性,采用13C NMR表征改性产物。研究表明:苯甲酰氯能有效地修饰超支化聚酯,通过控制H30和苯甲酰氯的投料比可以较好地控制端基的接枝率;利用13C NMR谱图,结合超支化聚合物的结构特性,能够较好地计算出聚合物的分子量和反应的程度——接枝率。     

反应温度对聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷支化度的影响

以3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷为单体,BF1·O（C2H5）2为引发剂,二氯甲烷为溶剂,在-50～30℃的不同温度下通过阳离子自缩合开环聚合,合成超支化聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷,产物相对分子质量在5000左右。^13C NMR测定结果表明,聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的支化度随聚合温度的升高而增大,聚合温度在20℃以上时聚合物支化度随反应温度的变化趋势变小,趋向不变。     

以AB2型单体的一步缩聚法合成超支化聚醚腈

利用亲核取代反应,从一种新型AB,型单体,3-氯-4-腈基,（3’,5’-二甲氧基）二苯醚合成了超支化树脂,并分离出相对分子质量为233600的可溶性、低黏度超支化聚合物。利用1HNMR和GPC考查了该聚合过程。数据表明当数均分子质量达到稳定值后,重均分子质量增加。制备的模型化合物与最后生成的聚合物的波谱分析（1H、DEPT、13CNMR和MS）表明,在链增长过程中包含了醚交换与环化反应,这些副反应会影响聚合反应。最后生成的聚合物与其他的超支化芳香体系一样在有机溶剂中具有良好的溶解性。端羟基超支化聚合物甚至在水基体系中也是可溶的。     

催化乳液合成可溶性超支化聚合物的IFIRP法研究

描述了可进行催化乳液聚合合成可溶性超支化聚合物的一种新的聚合物合成过程——引发剂残片嵌入自由基聚合（IFIRP,Initiator-Fragment Incorporation Radical Polymerization）。分别以高浓度的偶氮二异丁酸甲酯（MAIB）和α-甲基苯乙烯（α-MS）为引发剂及阻聚剂,在十二烷基磺酸钠（SDS）和水及苯形成的乳液中,通过IFIRP过程,在70～80℃条件下将单体二异丁烯酸乙二酯（EGDMA）聚合反应3 h即可得到可溶性的超支化聚二异丁烯酸乙二酯纳米粒子聚合物。研究发现,当EGDMA、MAIB和α-MS浓度分别为1.0、2.0和2.0 mol/L时,到80℃为止未见到凝聚现象发生,生成可溶性聚合物的产率为44%左右,相对分子质量分布在1.2～1.5之间。分析结果表明共聚物的成分为（质量分数）：α-MS为57%,MAIB为24%,含双键的EGDMA为5%,不含双键的EGDMA为14%。     

超支化聚苯乙烯-线型聚四氢呋喃-超支化聚甲基丙烯酸(N,N.二甲胺基乙酯)三嵌段共聚物的制备与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚四氢呋喃-超支化聚(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)三嵌段共聚物(HPS-b-LPTHF-b-HPDMAEMA).首先分别以丙烧醇和2.溴乙醇引发四氢呋喃的阳离子开环聚合,然后得到的聚四氢呋喃(PTHF)末端的羟基用带有援基的三硫代碳酸酯酯化,得到大分子RAFT试剂,并把溴端基用叠氮基取代.接着在大分子RAFT试剂存在情况下,通过自缩合原子转移自由基共聚合分别制得端烧基HPS-b-LPTHF和端叠氮基HPDMAEMA-b-LPTHF两嵌段聚合物.最后将两种两嵌段聚合物通过点击反应偶联得到超支化-线型-超支化三嵌段共聚物HPS-b-LPTHF-b-HPDM AEMA.核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明:所得产物分子量可控,得到了预期结构的聚合物.     

有氧环境的氧化还原/乙烯基自缩合法制备超支化聚丙烯酰胺

采用了有氧条件下的乙烯基自缩合(SCVP)法制备了超支化的聚丙烯酰胺,并对SCVP反应机理及聚合物结构进行了讨论。结果表明:在有氧条件下合成超支化聚丙烯酰胺时,增加引发剂的用量能够提高聚丙烯酰胺的支化度;延长反应时间能够提高聚合物的分子量,提高支化度;增加单体用量,升高温度能够促使转化率及分子量提高,但会降低支化度;当氧化剂用量较大时,聚合物体现出超支化结构特征。     

超支化聚(酰胺-酯)的合成及其光致变色性能研究

采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料,在冰水浴条件下合成AB_3型单体,然后进行熔融缩聚制得超支化聚(酰胺-酯)(HBP);再将含羧基的螺吡喃光致变色基元通过反应活性基团羧基与AB_3超支化聚合物末端羟基的反应而引入到AB_3超支化聚合物末端上,得到具有光致变色性能的超支化聚合物(MHBP)。利用红外、核磁等对其结构进行了表征,利用紫外可见分光谱对超支化聚合物光致变色性进行了研究。结果表明:MHBP同时具有超支化聚合物的性能和光致变色性能。     

超支化聚(酰胺-酯)的合成与改性

以邻苯二甲酸酐和二乙醇胺为原料,制得AB2型单体;加入三羟甲基丙烷为核,采用一步法合成了超支化聚(酰胺-酯),并用硬脂酸对所得聚合物进行封端改性.应用红外光谱对改性前后超支化聚合物进行了表征.结果表明,所合成的聚合物与理论结构相吻合,且硬脂酸与端羟基发生了酯化反应,成功地接到了聚合物上.     

马来酸酯烯类支化单体合成及其与甲基丙烯酸的共聚

采用三羟甲基丙烷(TMP)和马来酸酐(MA)制备多官能度烯类支化单体单三羟甲基丙烷三马来酸单酯(MTPTM)。MTPTM与甲基丙烯酸(MAA)在水溶液中通过自由基聚合,制备超支化聚合物。采用NMR表征了MTPTM和超支化聚合物的结构。考察了MAA和MTPTM单体摩尔比对超支化聚合物相对分子质量、水溶液黏度、热稳定性以及玻璃化转变温度的影响。结果表明,随MAA单体用量增加,聚合物相对分子质量及其分布先降后升,n(MTPTM)∶n(MAA)=1∶9时出现最小值(Mw=2.09×104,Mw/Mn=1.66),产物水溶液黏度也呈现先降后升的趋势,并在n(MTPTM)∶n(MAA)=1∶6时出现最小值。而玻璃化转变温度则先升后降,n(MTPTM)∶n(MAA)=1∶9时出现最大值(Tg=274.5℃),MAA单体比例增加,有助于超支化聚合物热稳定性提高。     

活性开环聚合制备pH响应性可降解聚酯

分别以N-杂环卡宾有机催化剂和金属钠有机配合物作为活性催化剂催化单体3-[(苄氧羰基)甲基]-6-甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮进行开环聚合,解保护后得到具有pH响应性的聚(苹果酸-乳酸)共聚物。凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(1H NMR)对聚合物的平均分子量及其结构测定的结果,2种催化剂都可以得到分子量分布较窄的聚合物,但N-杂环卡宾有机催化剂的单体转化率低。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

P2VP-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了窄分布的聚2-乙烯基吡啶。再以该聚合物为大分子链转移剂,引发苯乙烯的RAFT聚合,得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PS)的两嵌段共聚物。以P2VP-b-PS为RAFT试剂,合成聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(P2VP-b-PS-b-PI)的三嵌段共聚物。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,采用原子力显微镜(AFM)观察三嵌段共聚物薄膜的微相分离结构。结果表明,所得三嵌段共聚物P2VP72-b-PS136-b-PI300分子量分布较窄(PDI=1.69),合成过程具有活性/可控聚合特征,聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构。