铁的溴代反应工艺的绿色化研究

以离子液体溴化1-正丁基-3-甲基咪唑(bmimBr)作为溶剂和催化剂设计了一种铁的可调控溴化反应工艺。结果显示,在优化的条件下,在同一催化反应体系中铁可以选择性的发生溴化反应生成铁的两种溴化物溴化亚铁和溴化铁,并且催化体系在使用七次以后并没有发现催化活性有所下降,此催化体系可以很好的实现循环使用,在调控合成无水铁的溴化物过程中没有任何废物排放,符合当前绿色化学所倡导的基本要求。     

气液固三相催化氧化对二甲苯制对苯二甲酸

为进一步提高对二甲苯液相催化氧化制对苯二甲酸的反应速率和产率,对MC催化体系(Co-Mn/Br)展开了改良研究,考察了对羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、甲乙酮(MEK)引发剂和Zr4+、Cu2+金属离子助剂对MC催化体系性能的影响。结果表明,NHPI和MEK引发剂的添加能进一步提高MC催化剂的活性,而Zr4+对MC催化剂性能的影响不大,Cu2+对MC催化剂催化氧化对二甲苯反应有抑制作用。NHPI和Br-双引发剂之间存在协同作用,可以明显提高催化反应活性,降低整个反应体系的温度,是一种有效的MC催化剂改良方法。     

PTA氧化催化剂技术及其应用

PTA氧化生产采用钴锰溴三元复合催化体系,现采用多种复合形态的催化剂。笔者综合比较固态的钴锰醋酸盐、溶液态钴锰溴催化剂及溶液态钴锰溴化物复合催化剂。分析表明这3种形态的催化剂催化性能相当,PTA生产的单位消耗相近;溶液态钴锰溴化物复合催化剂使用方便且制造成本较低。     

添加剂在对二甲苯催化氧化中的促进效应

介绍了Co-Mn-Br催化对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的反应历程,阐述了溴元素在对二甲苯的甲基氧化过程中的促进作用及带来的负面影响。研究通过添加剂促进对二甲苯氧化,减少溴的用量,对于减轻设备腐蚀、减轻溴排放具有重要的意义。本文先以对二甲苯（PX）和中间产物对甲基苯甲酸（PT酸）为原料,模拟对苯二甲酸（PTA）生产过程中氧化反应器中实际组成状况,通过自由基前体型添加剂对氧化反应促进的研究,开发出适合生产应用的对二甲苯氧化催化剂新体系,并进一步通过工业试验验证。结果表明,在保证PX氧化反应效果不变的前提下,反应体系中添加40×10?6的添加剂可以实现保持Co-Mn-Br三元催化剂中钴、锰浓度不变,氢溴酸使用浓度从500 ×10?6降低到250×10?6。     

相转移催化剂在对硝基三溴苄合成中的应用

在由对硝基二溴苄生成对硝基三溴苄的两相反应中，首次使用了相转移催化剂，并研究了相转移催化剂苄基三乙基溴化胺的用量，反应时间与产品收率的关系，确定了适宜反应条件：相转移催化剂用量5％，反应温度40℃，反应时间2h时，对硝基三溴苄收率可达到79．3％。     

芳烃长链烷基化催化工艺研究进展

芳烃长链烷基化是一类重要的有机合成反应,在化工生产中具有广泛的应用价值。传统催化工艺所采用的氢氟酸等催化剂具有高腐蚀、高污染的特点,难以满足化工行业环境友好的发展需求。本文指出固体酸、离子液体两大类催化剂是实现该工艺绿色化转型的关键所在,并综述了固体酸、离子液体两大催化体系的研究成果、应用现状及主要技术问题。研究表明二者对于芳烃长链烷基化均具有较高的活性及选择性,以固体酸为催化剂的Detal工艺已然实现工业化生产。但目前两种催化剂均存在易失活的问题,且Detal工艺的运行成本较高,因而未来需开展有关研究提高催化剂的稳定性、降低工艺的能耗及物耗以缩减运行成本。     

醇类选择性催化氧化的研究进展

醇类选择性氧化制备相应羰基（醛或酮）化合物是有机合成中的重要反应。综述醇类选择性催化氧化的研究现状,主要有液均相氧化、液多相氧化和水/有机两相催化氧化,对所用催化剂发展状况和反应机理分别进行阐述。均相催化氧化催化剂难于从反应体系分离,造成成本过高,而且污染环境。大部分多相催化剂来自均相催化剂的负载,活性中心分布不均匀,结构不明确,存在活性组分易从载体上脱落和流失的现象,导致催化剂活性下降。以水作溶剂,不仅清洁无污染,且产物和催化剂容易分离,催化剂可以循环使用,从经济和环保角度值得大力推广,但该体系价格昂贵,反应条件不够温和,还需进一步改进。因此,多相催化氧化和水/有机两相催化氧化相对于均相催化剂有更广阔的发展和应用空间,是今后的研究方向。     

对二甲苯氧化用钴锰溴铪催化体系研制

以氧氯化铪为原料,实验制备了PX氧化反应用醋酸铪、溴化铪催化剂;并在PX氧化性能实验装置中评价了催化剂性能,比较了醋酸铪、溴化铪所形成钴锰溴铪催化剂的性能及铪浓度对催化性能的影响;实验表明醋酸铪与溴化铪的性能相当,铪浓度增加,反应速度加快,铪对PX氧化反应各步的催化幅度不同,在工业生产条件下,加入60μg/g铪,PX消失速度增加了36%,关键组分PT酸速度增加了7%。     

非膦配体β-胺基亚胺促进的温和条件下的Suzuki-Miyaura偶联反应研究

目的发展一类含氮非膦配体,实现在温和反应条件下的溴代芳烃的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。方法筛选一系列不同位阻的β-胺基亚胺配体对偶联反应的影响,并确定最佳反应条件。在此优化条件下,考察非膦钯催化体系对底物的适用范围。结果大位阻和具有给电子能力的非膦配体能够在催化剂用量低到0.5 mol%时,室温条件下高效催化一系列溴代芳烃与芳硼酸的偶联,并具有良好的官能团耐受性。结论β-胺基亚胺类非膦配体在室温下对Suzuki-Miyaura偶联反应具有较高的反应活性,具有良好的应用前景和研究意义。     

品红分光光度法测定海水及卤水中的溴

研究了在盐酸—硫酸介质中,重铬酸钾将溴离子氧化成元素溴,元素溴与品红—硫酸溶液反应的最佳反应条件。有机相的最佳吸收波长为570nm,最佳反应温度为30℃。实验表明,该方法线性关系良好,精密度和准确度较高,可用于测定海水及卤水中的溴。