核素铀、镅在地下水中赋存形态模拟

核素在地下水中的赋存形态对其迁移扩散能力有一定影响。为探究核素在黏土岩区域地下水中的赋存形态,以内蒙古阿拉善地区某黏土岩预选场址地下水为介质,采用PHREEQC软件并结合OECD/NEA发布的最新热力学数据库计算了核素铀、镅在地下水中的赋存形态,并分析了pH对核素赋存形态的影响。结果表明：内蒙古阿拉善地区地下水中铀主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃和CaUO₂(CO₃)₃^2-形式存在,镅主要以Am(CO₃)⁺形式存在;pH会对核素赋存形态有重要影响,核素发生的络合反应类型会随着pH的变化而改变,进而生成不同的络合物。     

铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

为了解铀酰离子在北山地下水中的吸附、扩散和迁移行为,利用地球化学计算软件PHREEQC,采用由OECD/NEA发布的最新铀的热力学数据,计算了铀在我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布,并分析了围岩中存在的方解石对铀溶解度的影响。计算结果表明,在北山地下水组成不变的前提下,在偏酸性条件下,铀主要以UO₂F⁺、UO₂SO₄、UO₂²⁺、UO₂F₂和UO₂(SO₄)₂^2-的形式存在,而在中性至弱碱性条件下,主要以 UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(OH)₃^-和UO₂(OH)₄^2-的形式存在。我国计划建造的高放废物处置库的设计深度为地下500～1000m,其水岩体系一般呈弱碱性。在这样的弱碱性水岩体系中,以阴离子形式存在的铀酰配合物具有较强的可移动性。当地下水的pH=7.56时,在Eh<24mV的条件下,铀主要以沥青铀矿的形式存在,而在更高的Eh条件下,则主要以UO₂²⁺与CO₃^2-和OH^-形成的阴离子配合物的形式存在。当地下水与空气接触时,O₂的存在会使Eh升高,此时铀的主要存在种态为UO₂²⁺及其各种配合物。当围岩体系中存在方解石时,在pH<8.0的条件下,铀在地下水中的溶解度会显著提高,而在更高pH条件下,方解石对铀的溶解度无明显影响。     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

北山地下水中可变价核素的溶解度和种态分布研究

北山28号钻孔(BS28)毗邻我国拟建高放废物处置库首座地下实验室场址。近期,基于现场动态连续测量,并结合地下水中溶解铁含量及围岩中Fe^2＋/Fe^3＋的比例推算,获得该钻孔365～690 m深处地下水在温度为18.4 ℃和pH值为(8.1±0.2)条件下,Eh值范围为-56至98 mV。基于此,本文利用PHREEQC程序及碳酸铀酰与Mg、Ca和Sr的三元配合物的热力学数据,计算了U、⁹⁹Tc、⁷⁹Se和Np在该地下水中的溶解度及种态分布情况。结果表明,地下水的pH值为8.1,Eh值在-56 mV到98 mV之间时,U、Tc和Se的溶解度范围分别为10^-9～10^-6 mol/L、10^-14～10^-4 mol/L和10^-14～10^-7 mol/L,而Np的溶解度始终低于10^-15 mol/L。在上述条件下,溶解态U、Se与Tc主要以Ca₂UO₂(CO₃)₃、CaUO₂(CO₃)₃^2-、HSeO₃^-、SeO₃^2-、TcO₄^-等中性分子或阴离子形式存在。在假定地下水氧气分压不变的情况下,在pH值为8.1时Eh值分别取-56 mV(最小值)、21 mV(中间值)和98 mV(最大值),本文也研究了pH 值在5～11范围内变化的影响。本工作仅针对均相溶液体系进行模拟,由于北山花岗岩围岩中富含二价铁,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的还原固定实验研究。     

Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布

采用批式法和溶剂萃取法,研究了Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布以及pH值对形态及价态分布的影响。结果表明：在Np-水-膨润土平衡体系中,水相中的Np全部为Np(Ⅴ),固相中的Np为Np（Ⅳ）、Np(Ⅴ);pH=8~9时,随着pH值的升高,固相中Np的比例升高,pH＞9时,固相中Np的比例降低;随着CO^2-₃浓度的升高,固相中Np的比例降低。PHREEQCI计算结果表明：pH＜9时,Np在水相中的主要形态为NpO⁺₂,pH＞9时NpO₂OH逐渐成为Np在水相中的主要形态;在高CO^2-₃浓度条件下,NpO₂（CO₃）^3-₂、NpO₂（CO₃）^5-₃是Np在水相中的主要形态;pH值对Np在水相和固相中的价态分布无影响。     

电喷雾串联质谱模拟天然单质铀的形成

采用三重四级杆质谱模拟并分析微观含铀分子化学键断裂形成新的物质的过程以探讨单质铀的产生机理。结果表明,含铀分子在质谱中离子化后经碰撞诱导解离可生成U⁺。研究还发现,硝酸铀酰溶液通过电喷雾可形成UO⁺₂(m/z 270)、UO₂OH⁺(m/z 287)、UO₂H₂OOH⁺(m/z 305)、UO₂NO⁺₃(m/z 332)、UO₂(H₂O)₃NO⁺₃(m/z 386)及双聚铀酰离子［(UO₂NO₃H₂O)₂NO₃］⁺(m/z 762),在具有一定动能N₂的碰撞下它们均可产生游离的U⁺。通过模拟实验推测,天然单质铀形成的微观机理为：在漫长地质年代中放射性核素持续衰变产生的能量粒子撞击含铀分子使其化学键断裂生成游离铀离子,在封闭或强还原性等特殊地质条件下形成单质铀并被保存下来。     

CO2和O2地浸铀矿原液中SO2-4的快速测定

为改良现有硫酸钡比浊法测定含铀浸出液中SO^2-₄不能长时间稳定均匀地形成硫酸钡悬浊液的缺点,采用吸光比浊法研究不同波长、酸度、稳定剂、无水乙醇用量对硫酸钡分散体系稳定性的影响以提高测量准确度。实验结果表明,改良比浊法测定SO^2-₄浓度体系中的最佳实验条件为1.0 mL HCl（3 mol/L）、5.0 mL聚乙烯醇溶液(含w=10%BaCl₂•2H₂O)、3.0 mL 无水乙醇。在最佳波长440 nm处,SO^2-₄质量浓度在0.2~1.5 g/L范围内符合比尔定律。该方法的检出限为 0.003 6 mg/L,定量限为 0.012 0 mg/L（n=20）。该方法样品测量回收率为99.0%~99.8%,加标相对标准偏差为 0.63%~2.44%(n=2)。与 GB/T 5750.5-2006 国标法比较,该方法操作简便、快捷,结果准确度高,在CO₂和O₂地浸采铀浸出原液SO^2-₄浓度的测定中有广阔的应用前景。     

基于分子动力学计算流体临界点预测方法研究

使用分子动力学(MD)方法计算了CO₂分子和H₂O分子的临界点，通过对气液平衡状态下的物性参数外推获得较为精确的临界点结果。对于CO₂分子，使用TraPPE模型和粗粒度模型SAFT进行了模拟，TraPPE模型计算结果更加接近美国国家标准与技术研究院(NIST)实验数据。对于H₂O分子，使用SPC/E和TIP4P/2005模型进行计算，结果表明TIP4P/2005模型的预测值与NIST实验数据最接近，同时对于分子水体系的饱和蒸汽压精确预测仍然存在挑战。     

LiH和LiT与H2O反应机理研究

氢材料在微量H₂O、CO₂、O₂和N₂存在下可能发生物理化学反应,使材料的物理品位下降。由于反应过程十分复杂,很难从实验上准确获取这类反应的最佳通道和具体产物信息,因此,从理论上研究氢材料分子的物理化学性质及其化学反应机制,了解化学反应过程具有十分重要的意义。本文使用Gaussian03软件包和Gaussview工具软件,在6-311G(d)全电子基函数水平上,应用二阶微扰理论优化得到了⁶LiH、⁶LiT与H₂O反应的中间体、过渡态及产物的结构,总能量,振动频率和零点能等。通过计算发现⁶LiH、⁶LiT均只有1个反应通道,⁶LiH与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-156.99 kJ/mol、8.95 kJ/mol和3.75×10¹⁰(mol•dm^-3)^-1/s,⁶LiT与H₂O反应的焓变、活化能和反应速率常数分别为-159.02 kJ/mol、9.92 kJ/mol和1.72×10¹⁰ (mol•dm^-3)^-1/s。     

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。     

钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响

采用静态实验法研究了钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响。结果表明:溶液的pH值、总碳酸和钙离子浓度增大会抑制红土对铀的吸附,当pH=7.0,红土投加量为1g/L,钙离子、总碳酸根和初始铀浓度分别为0.4mmol/L、3.8mmol/L和50mg/L时,红土对铀的最大吸附容量约为4.20mg/g。铀在红土上的吸附形态为UO2(CO3)2-2、UO2(CO3)4-3和UO2CO3(aq)。利用铀-碳酸络合物总量c(UCO3)T可预测红土吸附铀的容量qe,c(U-CO3)T与qe呈非线性关系,其方程为qe=18.2(c(UO2+2)·c(CO2-3)(K1+K2c(CO2-3)+K3c2(CO2-3)))0.36。该研究成果可为铀污染土壤的修复和治理提供技术和理论参考。     

Extraction behavior of Ga(III) and Pd(II) with 2-methyl-8-quinolinol derivatives into supercritical fluid CO2

The extraction behavior of gallium(III) and palladium(II) with 2-methyl-8-quinolinol (HMQ), 2-methyl-5-hexyloxymethyl-8-quinolinol (HMO₆Q) and 5-hexyloxymethyl-8-quinolinol (HO₆Q) from an acidic solution into supercritical fluid (SF) CO₂ were investigated. Furthermore, the pH of an acidic solution contacting with SF CO₂ was spectrophotometrically measured, and the distribution constants of HMO₆Q between SF CO₂ and water were also determined at I = 0.1 M (H, Na)NO₃, 45°C, and 8.6 – 20.4 MPa. Above pH 3, the pH of the aqueous phase in contact with SF CO₂ was levelled to about 3. On the other hand, below pH 3, the pH change is negligibly small. The distribution constant (K_{D,SF CO2} of HMO₆Q between SF CO₂ and water at 20.4 MPa was about one tenth of the K_D for heptane - water system, indicating that the solubility of HMO₆Q in SF CO₂ is remarkably smaller compared with that in heptane. The Ga(III)-HMO₆Q and Ga(III)-HO₆Q complex extracted into SF CO₂ were assigned to be Ga(OH)(MO₆Q)₂ and Ga(O₆Q)₃, respectively. Palladium(II) was extracted with HMQ as Pd(MQ)₂ from a weakly acidic solution. Even in the presence of HMQ, the Pd(II)-HMQ complex extracted from the higher HCl concentration should be H₂PdCl₄.     

镎在北山地下水中的溶解行为分析

237 Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一,其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度,并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明,Np的溶解度范围为8.19×10-8~3.29×10-3 mol/L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh=0.089V或更小时,Np的沉淀为NpO2,溶解度较小;当Eh=0.346V或更大时,Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH,溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时,对于NpO2和NpO2OH沉淀,增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加;对于NaNpO2CO3沉淀,增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。     

CeO_2/SiO_2吸附剂的制备及其对碘酸根的吸附

以多孔二氧化硅为载体、六水合硝酸铈为原料,采用真空灌注法制备了CeO_2/SiO_2吸附剂,并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)等方法对其进行表征。同时,通过静态和动态吸附实验探究了CeO_2/SiO_2对碘酸根的吸附和脱附行为,考察了pH、反应时间、碘酸根浓度以及共存阴离子等因素对CeO_2/SiO_2吸附性能的影响。研究结果表明:CeO_2/SiO_2在较广的pH值范围内对碘酸根有较高的吸附率,吸附过程符合准二级动力学模型以及Langmuir和Redlich-Peterson模型;共存阴离子对吸附的影响大小为NO_3~-SO_4~(2-)HCO_3~-H_2PO_4~-≈PO_4~(3-);动态吸附实验的柱利用率高达90.96%,且穿透曲线符合Thomas模型;通过IR谱图分析推测CeO_2/SiO_2的吸附机理为阴离子交换。