H2O2法合成苯二酚的技术进展

综述了国内外H2O法合成苯二酚的生产工艺技术，介绍了近年来国外在生产工艺及催化剂方面的研究进展，以及国内的研究动态，并提出了一些建议。     

H_2O_2/H_2SO_4改性煤基活性炭催化合成乙酸异戊酯

研究以H_2O_2/H_2SO_4改性活性炭为催化剂合成乙酸异戊酯,考察了影响反应酯化率的各种因素。实验结果表明最佳反应条件是:酸醇物质的量比为1:1.5(固定乙酸用量为0.05 mol),催化剂用量为乙酸质量的12.5%(总反应物料的4.8%),反应时间为3.0 h,反应温度126～130℃。在最佳反应条件下,乙酸的酯化率达98.9%。     

CO_2和H_2合成甲醇的量子化学模拟

利用分子模拟软件模拟CO2和H2合成甲醇的反应机理。首先,应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++**水平上优化反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,在优化基础上再计算频率来确定反应的过渡态;然后在CCSD/6-311G++**水平上计算各物种的单点能。结果显示:在两条反应通道中,生成中间体CO释放出的能量比生成甲酸的大,反应的最优途径是先生成HOCO自由基,继续加氢生成CO,然后再生成甲醛,最后生成甲醇。从构型参数看,模拟结果与文献值较接近,表明计算结果是可靠的。     

K7[Z（H2O）CuW11O39].xH2O的合成与鉴定

本文首次合成出K_7Z(H_2O)CuW_(11)O_(39)·xH_2O(Z=Al~(3+),Ga~(3+),In~(3+))。通过化学分析、离子交换、IR、UV、X-射线衍射等对合成产物进行了表征。在此基础上对其热性质和在溶液中的某些性质进行了研究。在IR谱图中,随周期数增加,振动频率向低波数移动。X-射线衍射表明,对给定的中心原子在杂多阴离子与不同的ⅢA主族元素作用中差别不大。     

P2O5—Al2O3—三乙醇胺体系水热晶化的多向性

P_2O_5-Al_2O_3-三乙醇胺体系水热晶化过程中,通过改变制备因素,得到10种不同结构类型的结晶产物,其中6种经XRD 鉴定初步判断为新相,均给出了衍射数据;有6种晶相分别给出了衍射图和(或)晶体形貌照片。还考察了在650℃下各结晶产物的热稳定性.研究结果表明,该体系水热晶化过程的多向性特征。     

V助剂对CuO/Al2O3上CO2加H2合成甲醇的影响

研究了不同Ｖ含量助剂对ＣuＯ／Ａ１２Ｏ３催化剂上ＣＯ２加Ｈ２合成甲醇的影响,发现 Ｖ助剂在低于５１０Ｋ时能明显提高催化剂的活性和选择性。Ｘ射线衍射 结果表明,Ｖ助剂加入后,ＣuＯ的分散度明显提高。程序升温还原（ＴＰＲ）的“ＲＯＲ”法揭示,在ＣuＯ／Ａ１２Ｏ３催化剂中存在能在室温下被氧化的铜物种,而这种铜物种的含量随Ｖ负载量的增加而增多。     

费托合成催化剂Co-CeO2/SiO2的研究

A series of Co (10.7 wt. %)-CeO2/SiO2 catalysts with various cerium contents was prepared and evaluated. The optimized ceria-promoted catalyst exhibits good activity, high selectivity towards long chain hydrocarbons, and excellent stability. The promotion mechanism of ceria was investigated using X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), H2 temperature programmed surface reaction (H2-TPSR) and transient response technique. It is suggested that the improved catalytic performance of the catalyst modified by ceria be attributed to (1) the improvement in the dispersion of metallic cobalt and the amount of active sites for Fischer-Tropsch Synthesis (FTS), leading to an increased concentration of surface active carbon species and high selectivity towards long chain hydrocarbons; (2) the inhibition of disproportionation of CO and the removal of inactive surface carbon species.     

Co-CeO_2/SiO_2 Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst

1. Introduction The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is an attractive route to produce liquid hydrocarbons from abundant natural gas via synthesis gas due to the increasing prices of oil and environmental problems. Cobalt based catalysts have been widely u…     

助剂CeO2对Co／Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响

在用于F-T合成的Co/Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5 烃选择性。主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F-T合成反应的影响,并通过程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)及X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征。反应结果表明,在Co/Al2O3催化剂中加入少量CeO2(n(Ce)/n(Co)=0.1-0.14),能够有效提高催化剂的催化活性和C5 烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F-T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能。但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳。     

预处理条件对Fe-Mn催化剂催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响

制备了一系列Fe-Mn催化剂,考察了预处理条件对其催化CO加氢合成低碳烯烃性能的影响。实验结果表明,用CO处理的催化剂较用H_2处理的催化剂具有较高的烯烃选择性;在CO气氛、300℃下还原4h的催化剂上,产物C_(2～4)烃中烯烃与烷烃的质量比可达5.88;碳化温度升高,重质烃含量增加;但在CO气氛、400℃下还原4h的催化剂上,产物中重质烃含量有所下降。XRD和XPS表征结果显示,用CO处理的催化剂中有碳化物生成,且高温、CO处理的催化剂表面有大量的碳化物生成;CO_2(CO)-TPD表征结果显示,碳化过程增强了催化剂的表面碱性,增强了CO的吸附能力,相对加氧能力减弱,烯烃选择性提高,促进了链增长。但同时CO吸附能力的增强,促进了CO高温预处理下的碳沉积,进而抑制了重质烃的生成。     

CeO_2及其含量对Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响

采用聚合物保护乙醇还原法制备了不同Zn/Ce摩尔比的Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂,考察了CeO2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响,并运用XRD、TPR、CH3OH(CO2)-TPD、比表面积测定等技术对催化剂进行了表征。结果表明,CeO2的掺入提高了Au-Pd/ZnO催化剂的活性、氢选择性和稳定性,当n(Zn)/n(Ce)=7/3时催化剂活性最佳,598K甲醇的转化率和氢气选择性分别达到99%和64%,反应20h后催化剂的活性仍保持在95%以上。这归因于在该摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱中心和对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。     

Co/ZrO_2/SiO_2催化剂F-T合成反应研究

采用等温积分固定床反应器,在小粒径催化剂、高空速、消除传质作用影响的条件下,对Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成本征反应性能进行了详细考察,结果表明CH4和C2烃的生成活化能较高,导致其偏离Anderson-Schulz-Flory分布规律;在转化率不高的情况下,F-T合成中的CO消耗速率表现出对H2分压的线性依赖关系,而反应总压对CO转化率和产物分布的影响不明显。较高的反应温度和H2分压会促进烯烃的二次加氢反应,从而降低烃生成的链增长因子。H2O的分压过高会造成活性相Co0的氧化,同时抑制F-T反应活性且不利于二次反应的进行。对于以重质烃为目标产物的Co/ZrO2/SiO2催化剂而言,适宜的操作条件为:反应温度483K、V(H2)/V(CO)=2.0和反应压力2.0~3.0MPa。     

乙炔氢氯化PdCl_2/C催化剂失活原因分析

采用浸渍法制备了PdCl2/C催化剂,考察了PdCl2/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化性能,并用微结构分析仪、扫描电子显微镜、热重分析和电感耦合等离子体发射光谱等表征方法对PdCl2/C催化剂的失活原因进行了分析。实验结果表明,PdCl2/C催化剂具有很高的初活性,在反应温度110~180℃、常压、空速120h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.15的条件下,乙炔的转化率大于90%,氯乙烯的选择性大于97%,但该催化剂使用寿命很短,失活迅速。表征结果表明,催化剂表面积碳和活性组分PdCl2流失(损失率达40%以上)是导致PdCl2/C催化剂失活的主要原因。通过加入KCl助剂有效地抑制了活性组分PdCl2的流失,PdCl2/C催化剂的性能得以改善。将失活PdCl2-KCl/C催化剂用硝酸氧化除积碳后,催化剂的活性可以恢复。     

浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂CO加氢性能的影响

采用CO加氢反应、CO-TPD、TPSR和XPS等技术,考察了水、甲醇、乙醇和异丙醇等浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/S iO2催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,以乙醇为浸渍溶剂的催化剂表现出最高的C2含氧化合物时空收率(YC2-oxy)和C2含氧化合物选择性(SC2-oxy),分别达686.1 g/(kg-cat.h)和73.8%;以甲醇和异丙醇为浸渍溶剂的催化剂上YC2-oxy也较高,但是SC2-oxy都比前者低;水溶液浸渍制备的催化剂有着较高的SC2-oxy,但是其YC2-oxy较低。以醇类为浸渍溶剂的催化剂的高活性与金属活性组分在催化剂表面富集而导致的更多活性中心的形成有关。催化剂表面非解离的CO比率增加有利于C2含氧化合物选择性的提高。     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。     

原位表征技术研究费-托合成催化剂的活性及选择性

 采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外表征技术,对Al2O3为载体的Co基费-托合成催化剂进行表征,兵将表征结果与催化剂微反评价结果进行关联分析。CO+H2费-托合成反应的原位化学吸附-质谱分析表明,C2+(分子中碳数多于2的烃类)与CH4峰面积之比值大的催化剂其长链烷烃生成的选择性也高。CO吸附原位红外光谱表征中,随着催化剂表面CO吸附量的增加,催化剂表面活性中心的数量增加,催化剂的活性提高。CO+H2原位反应红外光谱表明,-CH2-的生成温度越低,显示催化剂的活性越好;-CH2-的吸收强度越大,显示催化剂的长链烷烃的选择性越高。采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外光谱技术可有效评价CO+H2在不同催化剂上的反应情况,表征催化剂的活性和选择性,实验结果与固定床微反装置评价结果一致,达到了快速评价费-托合成催化剂活性和选择性的目的。