纳米LLM-105自组装制备矩形微米棒

以纳米级2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,采用溶剂诱导自组装法制备了横截面为矩形的LLM-105微米棒,并将制备的矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105样品进行了对比分析。研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对自组装后LLM-105晶体形貌的影响,得到了最优自组装条件,发现以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,纳米LLM-105的加入量为40 g·L~(-1),搅拌速率为600 r·min~(-1)时以纳米LLM-105为原料自组装可得到规则的矩形棒状晶体,并提出了其可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能以及纯度进行了表征,发现自组装矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105相比,XRD主要衍射峰完全一致,但在2θ为11.1°、22.3°、24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低,晶体可能沿着(100)方向择优生长;晶体纯度提高了1.8%,达到为98.8%;自组装制备得到的微米LLM-105晶体具有更好的热稳定性,仅存在356.7℃一个放热峰,热失重起始温度提高了34.8℃。     

纳米HNS、TATB及LLM-105的RAW264.7巨噬细胞毒性及其机制

纳米炸药具有独特的性能优势而受到了广泛关注,但是对该类材料毒性认识的缺乏会限制其工业化应用。探讨了三种典型纳米级炸药,即六硝基茋(HNS)、三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的细胞毒性及其可能机制。以小鼠巨噬细胞RAW264.7细胞为受试物进行染毒实验,采用CCK-8比色法检测细胞活性,同时对乳酸脱氢酶(LDH)、过氧化物歧化酶(SOD)活性、丙二醛(MDA)的含量进行分析以判断细胞死亡机制。结果表明,三种纳米级炸药都可以导致RAW264.7细胞活性显著下降,并呈现剂量相关性;其对RAW264.7细胞的半抑制浓度(IC50)分别为49.3,211.3,6.6μg·mL-1。随染毒剂量升高,细胞出现皱缩、触角增多或伸长、圆化等不规则形态变化;上清液中LDH的活性也呈上升趋势。另外还发现TATB与LLM-105染毒组细胞内SOD活力降低,LLM-105染毒组细胞内MDA含量升高。结果表明,纳米级HNS、TATB、LLM-105对RAW264.7细胞具有显著毒性作用;而破坏细胞膜完整性、引发氧化应激,是细胞死亡的重要原因。     

细颗粒LLM-105的制备及其热性能

采用溶剂-非溶剂重结晶技术制备了类球形和立方体结构两种不同晶形的细颗粒2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),重均平均粒径D50分别为2.750 μm和6.206 μm,撞击感度为35.5 cm和34.7 cm.采用热重-微商热重(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对LLM-105进行了...     

LLM-105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

高聚物与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的界面相互作用直接影响LLM-105的表面包覆效果,在原子分子层次的作用模式和强度分析,有助于揭示界面相互作用的微观机制。采用分子动力学(MD)方法,模拟了氟聚物(F_(2311),F_(2313),F_(2314),F_(2462))和聚氨酯(Estane 5703)与LLM-105不同晶面的界面相互作用,分析了高聚物与LLM-105晶面的作用模式和强度,初步提出了高聚物黏结剂的筛选原则,并采用该原则筛选了一个新的高聚物——硝化细菌纤维素(NBC),同时模拟了其与LLM-105晶面的相互作用。采用静态弹性常数分析法讨论了6种高聚物对LLM-105力学性能的影响。模拟结果表明,所选高聚物与LLM-105各晶面的结合能均为正值,结合强度从大到小的顺序为LLM-105/NBC≈LLM-105/Estane 5703LLM-105/F_(2313)≈LLM-105/F_(2314)≈LLM-105/F_(2311) LLM-105/F_(2462)。结合能最大的(1 0 1)晶面,在晶体中的显露面最小(0.39%),而结合能小的(0 2 0)和(0 1 1)晶面,其显露面却占了很大比例(二者之和60%)。在界面相互作用中,范德华力均占据优势地位,远远超过静电相互作用。能与LLM-105发生强相互作用的高聚物应能同时提供氢键良给体和良受体。通过对有效各向同性模量和柯西(Cauchy)压值的分析得到,加入NBC、Estane 5703和F_(2462)对LLM-105力学性能有所改善,F_(2311)和F_(2313)未有改善,而F_(2314)则有所下降。     

亚微米LLM-105与LLM-105/GO复合含能材料 的制备及表征

为了获得性能优良的高能复合材料,采用机械球磨方法制备了亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合含能材料。对样品的微观形貌及结构等迚行了表征,分析了亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合材料的热分解性能和分解产物。结果表明:球磨后LLM-105的微观形貌呈类球形,LLM-105/GO复合材料中的LLM-105附着在氧化石墨烯(GO)片层上,经球磨作用后的LLM-105/GO复合材料未改变LLM-105原有的晶型;LLM-105/GO复合含能材料分解后的主要产物有N_2O、CO_2、CO、N_2、H_2O,与亚微米LLM-105热分解的主要产物相同;与亚微米LLM-105相比,LLM-105/GO的热稳定性更好。     

诱导期法研究过饱和度对LLM-105成核的影响

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的结晶成核过程,利用CrystlScan多通道结晶仪测量了不同过饱和度比下LLM-105反溶剂结晶成核诱导期。采用诱导期测量法研究了过饱和度对LLM-105成核的影响并结合经典成核理论计算了成核的重要参数。结果表明,LLM-105反溶剂结晶的诱导期随过饱和度的增大而降低。当过饱和度比S2.53时,主要发生异相成核,界面张力γ值为6.67717×10~(-23)J·m~(-2),表面熵因子f值为1.49;当S2.53时,主要发生均相成核,界面张力γ值9.98942×10~(-23)J·m~(-2)表面熵因子f值为2.23。表面熵因子值均小于3,表明LLM-105在乙酸乙酯为反溶剂结晶中的生长方式为连续生长机制。另外,当LLM-105反溶剂结晶为发生均相成核时,成核速率随着过饱和比的增加而增加,临界晶核半径和临界成核数量均随着过饱和比的增加而减小。     

LLM-105炸药制备工艺改进

为了降低1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制造成本,以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)为原料,高浓度双氧水为氧化剂,合成了LLM-105。探讨了50%和85%浓度双氧水对LLM-105氧化反应的影响。三氟乙酸用量较原方法减少50%。用正交实验优化了LLM-105氧化合成工艺。确定的最佳工艺条件为:n(ANPZ)n( 50%H₂O₂)=16,m(ANPZ)V(TFA)=15(gmL),反应温度25～30 ℃,反应时间24 h。LLM-105的收率为95%,纯度为98%。用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、质谱表征了其结构。      

变温红外光谱法研究LLM-105红外峰归属

为准确确定2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的红外吸收峰的归属,用变温红外光谱法研究了升温条件下LLM-105的红外吸收峰的变化过程。确定了不同温度下各红外吸收峰的峰位。结果表明:随温度升高,LLM-105的分子间氢键强度减弱。参与氢键形成的—NH2和—NO2的红外吸收峰偏移至少4cm-1。与氢键形成无关的吡嗪环和C—N的红外吸收峰偏移1cm-1左右。     

[Bmim]BF_4及[Bmim]CF_3SO_3中不同形貌LLM-105晶体的制备及表征

以[Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3两种离子液体为溶剂,在不同溶液温度、水的体积和静置条件下,重结晶得到了三种不同形貌的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体,采用扫描电镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热失重,红外检测及纯度分析对重结晶后晶体的形貌、结构、热性能及纯度进行了表征。结果表明:重结晶得到的矩形实心棒状、有孔、片状三种LLM-105晶体的主要衍射峰位置与原料完全一致,只在2θ为11°、21°和45°附近位置的衍射峰出现明显增强,其他位置的衍射峰强度减弱,晶体具有不同的显露晶面,其晶习发生了改变,且纯度均在94%以上,结构相对完整的矩形实心棒状晶体的最大放热峰及起始分解温度分别为353℃和323.6℃,相对于原料分别提高了约10℃和40℃,热稳定性最好。     

LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的晶体形貌,控制LLM-105的晶体粒度,利用CrystalSCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了LLM-105在二甲基亚砜(DMSO)中的介稳区宽度。研究了初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响。根据经典成核理论,计算了受降温速率影响的成核级数。结果表明,在降温结晶过程中,LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度,搅拌速度的增加而变窄,随着降温速率的增加而变宽。得到的最佳结晶条件为:初始浓度0.0700 g·mL~(-1),搅拌速率390 r·min~(-1),降温速率1.0℃·min~(-1)。当初始浓度从0.0670 g·mL~(-1)增至0.0750 g·mL~(-1)时成核级数从1.825升高到2.5747。在最佳结晶条件下,添加2.5 g粒度为4μm的LLM-105晶种于DMSO-LLM-105溶液中,可获得表面光滑、形貌规则、粒度(60μm)可控的高品质LLM-105柱状颗粒。     

微流控技术制备球形发射药及其表征

利用微流控技术,采用T型微通道装置,以水为连续相,以硝化棉的乙酸乙酯溶液为分散相,制备球形发射药。研究了连续相和分散相的流速比以及分散相的溶棉比对发射药成球效果的影响。结果表明:固定溶棉比(溶剂与硝化棉的质量比)为50∶2.5,连续相流速(Qc)为1000μL·min~(-1),分散相流速(Qd)在30~100μL·min~(-1)时,所得液滴均匀稳定,且随着分散相流速增大,所得球形药的粒径从270μm增大至306μm;固定水油两相流速比为1000μL·min~(-1):100μL·min~(-1),溶棉比在50∶2.0~50∶3.0,分散相溶棉比越小,所得球形药的粒径越大,其粒径从250μm增大到350μm。扫描电子显微镜(SEM)结果表明,利用微流控技术制得的硝化棉球形药表观形貌规整,粒径分布窄,单分散性好。     

液滴微流控技术制备TATB基PBX复合微球

为了调控高聚合物黏结炸药（PBXs）的形貌、粒径分布和涂层包覆效果,采用高灵敏度的液滴微流控技术制备了TATB/F2602微球。研究了黏结剂含量和流量大小对TATB/F2602微球的形貌和粒径的影响。通过扫描电镜、X射线衍射、比表面积、DSC和TG等测试方法,系统研究了微球样品的形貌、结构、成分和热行为。结果表明：黏结剂含量为5%时微球具有光滑表面、规则球形形状和高单分散性,平均圆形度为0.921（跨度为0.040）;通过调控流量比逐渐增大,微球样品D50从51.73μm减小到44.31μm,且粒径分布窄（跨度小于0.4）;氟橡胶（F2602）均匀分布于TATB微球内部和表面,均匀地包覆TATB颗粒使微球样品热分解延后4.08℃;与原料TATB相比,球形化过程使TATB/F2602真密度增加到1.9780 g·cm-3。液滴微流控技术可以有效调控炸药微球的形貌和粒径,为高聚物黏结炸药的球形化制备提供参考。     

液滴微流控技术制备DAAF/氟橡胶复合微球

利用液滴微流控技术,以活性剂浓度为0.5%的水溶液为连续相,以DAAF的乙酸乙酯溶液为分散相,通过流体聚焦式微通道制备了DAAF/F2602复合微球,研究了两相流速比、分散相浓度以及活性剂种类对DAAF/F2602复合微球的颗粒形貌、粒径以及圆形度的影响,得出了最佳工艺条件,并与水悬浮法进行了对比。研究结果显示,流体聚焦式微通道制备的最佳工艺为悬浮液浓度为4%、两相流速比为16∶1、活性剂为CTAB。2种制备方法所得样品的DAAF晶型均未发生改变,撞击感度均大于100 J,摩擦感度均为0%大于360 N,表明2种样品安全性能良好。其中液滴微流控法所得DAAF/F2602复合微球的粒径为20.22~53.85 μm,小于水悬浮法所得复合粒子的粒径（121~356 μm）,且粒径分布更加均匀,热分解峰峰温也延后了6.45 ℃,活化能增加了6.12 kJ·mol^-1,热稳定性提高。液滴微流控法所得DAAF/F2602复合微球堆积形成的锥角为34°,小于水悬浮法所得复合粒子堆积形成的锥角（40°）,流散性好。     

微流控技术制备微米级DAP-4基含能复合微球及性能研究

为提高分子钙钛矿含能材料（DAP-4）的装药工艺安全性,采用同轴型液滴微流控技术,改变黏结剂聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和硝化纤维素（NC）的复合比例（占DAP-4质量的2%）实现了DAP-4基含能复合微球的球形化造粒。通过扫描电镜、X射线衍射仪、差热扫描量热仪、热失重分析仪、高速摄影、撞击感度测试仪和摩擦感度测试仪等系统测试和分析了样品的宏微观形貌、晶体结构、热性能、燃烧性能、机械感度等。结果表明：黏结剂GAP与NC的比例为4∶1时,DAP-4基复合微球（GN41）的球形化效果最好;对DAP-4进行球形化造粒后不会改变其晶体结构,热分解峰温略有提前;DAP-4基复合微球的燃烧时间比原料有轻微延长,总体依然表现出非常平稳的持续燃烧,保留了其优异的燃烧性能;GN41微球在降低机械感度的同时显著改善了流动性,提高了装药工艺安全性。     

微流控技术合成DAAF的工艺研究及性能表征

为了改善常规方法合成3,3'?二氨基?4,4'?氧化偶氮呋咱(DAAF)性能上存在的不足,拓宽DAAF的合成途径,设计了微流控反应系统,以3,4?二氨基呋咱(DAF)为主要原料,利用微流控技术合成了DAAF,并设计正交实验优化了合成工艺条件.在温度25℃,流速4 mL·min-1,出口结晶管长度5 m下合成了纯度为99...     

微流控结晶系统制备窄分布微米级硝胺炸药

为了在安全临界尺度下实现炸药结晶的调控与批量生产,基于微流控技术组建了ZS-1型微流控结晶系统,并选用二甲亚砜（DMSO）和去离子水分别作为溶剂与反溶剂,通过改变两相流量比、炸药相浓度与总流量等结晶过程参数,在微尺度下进行了环三亚甲基三硝胺（RDX）的粒度控制研究和环四亚甲基四硝胺（HMX）的粒度与晶型控制研究,探索了结晶参数的高通量筛选。在ZS-1型微流控结晶系统上进行了微米级RDX的批量制备实验。结果表明,经系统重结晶细化的RDX样品的D₅₀为3.35 μm,跨度（粒径分布）为0.956,纯度为99.80%,平均粒径较原料RDX缩小了22.2倍,且产量可达每小时百克量级,验证了微尺度下窄分布微米级炸药批量制备的可行性。     

微流控合成与制备含能材料的发展思考

微流控(Microfluidics)是指在数十到数百微米的微尺度上操作和控制流体的科学和技术.与微流控概念密切相关的还有微反应器、流动化学、微化工等.这些领域研究的侧重点有所不同,但共性都是基于化学芯片、微通道、微结构等形成的微尺度流体开展工作,因此本文将它们统称为微流控技术.     

细颗粒LLM-105的制备及粒度控制技术研究

采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了粒度D505μm的LLM-105颗粒,并对影响粒度的加料方式、非溶剂温度、溶剂量、搅拌速度、表面活性剂以及干燥方式等工艺条件进行研究,得到制备细颗粒LLM-105(D505μm)的工艺参数为:反式滴加法,非溶剂H_2O温度小于35℃,mLLM-105∶VDMSO≤1g∶15m L。