等离子体辅助甲烷燃烧的主要反应路径/通道

通过实验和模拟的方法,对等离子体辅助甲烷燃烧主要基元反应进行了研究.实验测量了等离子体辅助甲烷燃烧火焰不同位置的发射光谱图,得到了参与该过程的重要组分;模拟过程中,基于密度泛函理论,研究了甲烷燃烧反应中O_2+H→OH+O、CH_4+OH/O/H→CH_3+H_2O/OH/H_2、CH_3+O→CH_2O+H、CH_2O+OH/O/H→CO+H_2O/(H+H_2O)/(H+H_2)等几个重要基元反应,在B3LYP/6-311++G**水平找到了各反应可能的反应路径/通道,并进行分析.在此基础上,对比分析了放电等离子体作用下各反应路径/通道的变化,结果表明,在研究等离子体辅助甲烷燃烧机理时,应基于甲烷燃烧机理进行完善,通过加入*2HO(v)、O(1D)、CH_4(v)等激发态组分,并对一些基元反应进行拆分或合并,重新计算各反应活化能;生成的激发态组分会提升反应势能面,降低活化能,加速反应进程;在CH_2O与O/OH/H的反应中,放电等离子体可将生成的HCO直接分解,降低了HCO对H原子的消耗,同时还会释放一个H原子,有利于燃烧反应的进行.     

汽油压燃发动机中燃烧化学动力学特性的模拟

利用PRF70掺混燃料作为汽油表征燃料进行仿真研究,将三维计算软件CONVERGE和Chemkin结合,研究了汽油压燃燃烧反应过程的主要放热反应并对其进行了相关的化学反应路径分析。结果表明:在汽油压燃燃烧反应过程中,不同反应对总放热率的贡献不同,由HCO+O_2CO+HO_2、CH2O+OHHCO+H2O、CH2CCH2OH+O_2CH2OH+CO+CH2O是燃料燃烧过程中对放热贡献最大的3个反应,其放出的热量远大于其他反应;汽油压燃燃烧反应过程中参与夺氢反应的自由基主要有4种,分别是HO_2、OH、H、O,在不同曲轴转角处上述4种自由基参与夺氢反应的重要性不同,HO_2夺氢反应所占比例始终领先其他3种,H、O参与的夺氢反应所占比例随曲轴转角的增加而增加,相应的OH参与夺氢反应所占比例减少;汽油压燃燃烧反应过程中,随着曲轴转角的变化,缸内温度升高,异辛烷发生高温裂解的比例增加。     

不同价态五氧化二钒吸附水和氨的机理研究

为研究不同价态的V_2O_5(V_6O_(15)及V_6O_(15)~+)吸附H_2O和NH_3的反应机理,应用量子化学得到反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,对比分析反应过程中优化结构的势能、反应能垒、键长和吸附能等数据.结果表明:V_6O_(15)和V_6O_(15)~+均可吸附H_2O生成V—OH,但是对于后者整个反应表现为放热,而且反应能垒更低,说明V_6O_(15)~+更容易与H2O反应生成BrФnsted酸位;NH_3在V_6O_(15)~+上的吸附能更大,更容易形成可与NO反应的—NH4~+;在SCR脱硝反应中阳离子团簇V_6O_(15)~+比中性团簇V_6O_(15)活性更大.     

Oxy-Steam燃烧方式下的NO生成特性

以甲烷掺混氨气为燃料对oxy-steam气氛下NO生成特性进行实验和模拟研究.在常压柱塞流反应器中开展了一系列O_2/N_2和O_2/H_2O气氛的对比实验,当量比从富燃至贫燃(1.6、1.0、0.2),温度范围为973~1,773,K.实验结果表明,O2/H_2O气氛下高浓度的水蒸气在当量和贫燃工况下抑制NO的生成,而在富燃工况下促进NO生成.更新并构建的详细化学机理能够很好地重现并解释实验中NO的生成特性.当量和贫燃工况下,极少的O基团抑制了反应NH_2+O H+HNO从而抑制了NH_2→HNO→NO反应路径,最终降低了NO的生成.富燃工况下,充足的OH基团显著促进了反应NH_2+OH=NH+H_2O从而促进了NH_2→NH→HNO→NO反应路径,最终增加了NO的生成.     

CO_2的物理化学属性对于煤粉富氧燃烧着火的影响

许多研究者发现煤粉在O_2/CO_2气氛下相较O_2/N2会出现明显的着火延迟,并认为这主要是由于CO_2较高的比热容引起的.通过定义不同的人工物质X,Y,W详细计算分析了CO_2的化学属性、比热容以及辐射特性在均相着火及非均相着火机理下对于着火延迟的影响.结果表明,在均相着火中,CO_2的化学属性和较高比热容对于煤粉着火延迟起重要作用,其中化学属性的影响主要是由于大量CO_2的存在导致了反应(R99)(OH+CO=CO_2+H)在CO_2气氛下出现逆转,在X气氛下为放热反应,而在CO_2气氛下为吸热反应.同时,大量的CO_2会促进反应(R120)(CO_2+OH=HO_2+CO)及反应(R152)(CH2(s)+CO_2=CH2+CO_2)等反应加快,进而使得化学反应吸热增多.在非均相着火中,CO_2的较高比热容以及辐射特性对于着火延迟起决定性作用,CO_2的化学属性对于着火延迟几乎没有影响.     

正庚烷均质压燃燃烧反应化学动力学数值模拟研究

应用零维详细化学反应动力学模型，对正庚烷均质压燃燃烧反应的化学反应动力学过程进行了数值模拟研究，分析了在内燃机边界条件下影响其燃烧反应的关键基元反应、关键中间产物以及自由基。结果表明，正庚烷的燃烧过程由高温反应和低温反应两个阶段组成，高温反应阶段又可以分为蓝焰反应和热焰反应两个阶段。正庚烷氧化反应首先经过脱氢反应，第一次加氧异构化后的第二次加氧是低温反应的必经途径，其产物的两次分解是低温反应阶段OH自由基的主要来源；蓝焰反应阶段主要是甲醛氧化成CO的过程，H2O2的热分解是控制该阶段反应最重要的基元反应，也是OH自由基的主要来源；热焰反应主要是CO氧化成CO的过程；CO的生成途径是：低温反应生成的甲醛(CH2O)脱氢生成HCO，HCO氧化生成CO，OH是CO氧化为CO2和正庚烷脱氢反应最重要的自由基。     

基于碳氧原子比空间的富氧燃烧火焰结构及碳黑初生分析

针对富氧C_2H_4/O_2/N_2和C_2H_4/O_2/CO_2对冲火焰,采用详细的化学反应机理进行了数值模拟,在碳氧原子比(C/O)空间下分析了火焰结构和碳黑颗粒初生以及CO_2代替空气中的N_2对碳黑初生的影响.结果表明:在O_2/N2和O_2/CO_2气氛下,随着化学计量混合分数(Zst)的增加,C/O空间下对冲火焰的火焰面位置不变,对应的C/O_原子比值分别为0.50、0.53.在C/O_空间下,两种气氛下,随着Zst的增加火焰中C_6H_6出现的位置不变,C/O原子比值都为0.47左右.当用CO_2代替空气中的N_2时,火焰温度降低,同时使CO_+OH■CO_2+H的逆反应增强,导致火焰中的C_2H_2、H的摩尔分数减少,OH的摩尔分数增加,抑制碳黑的初生.     

薄膜太阳电池系列讲座(15) 硅基薄膜太阳电池(七)

(3)非晶硅氧(a-SiO:H)合金[34,35]以H稀释硅烷添加CO2作混合气源,控制衬底温度、沉积气压及CO2浓度比CO2/(CO2+SiH4)(其中硅烷用氢稀释浓度比SiH4/(SiH4+H2)表示),在等离子体放电作用下,CO2、SiH4、H2之间将产生以下反应:SiH4+CO2+H2→a-SiO:H,生成非(或微)晶硅氧合金薄膜。硅氧(SiO:H)合金可以是非晶态,也可以是含微晶相的。由Si的无规网络(图34a)与SiO2网络(图34b)之间融合状态的不同,硅氧合金的原子构     

生物柴油同分异构替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯预混燃烧对比研究

在CO2/O2/Ar气氛下对生物柴油两种同分异构替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯的预混燃烧（当量比为0.8）进行了对比研究,重点分析了生物柴油替代燃料的同分异构化对燃烧主要产物、稳定中间产物以及自由基的影响,同时揭示CO2对两种同分异构替代燃料燃烧的化学作用,给出了潜在典型污染物的生成趋势和规律。结果表明,CO2的加入对两种燃料中重要的烟黑前驱物C2H2和C3H3具有抑制作用。CO2的稀释和热作用对C2H2生成的抑制作用在丙酸乙酯火焰中更加显著,而对C3H3的抑制作用在丁酸甲酯火焰中更加明显,并且CO2的化学作用可进一步加强对两种火焰中C2H2和C3H3生成的抑制。同时,CO2的存在可有效降低两种燃料非常规污染物醛酮类产物的浓度,其中CH2O和CH3CHO的浓度在丙酸乙酯火焰中的减小更为显著。两种火焰中抑制CH2O生成的主要作用是CO2的稀释和热作用,而CO2的化学作用则是抑制CH3CHO生成的主导作用。由产物消耗速率分析得知,对丁酸甲酯消耗影响最大的化学反应是脱氢反应MB+H=H2+MB2J,而对丙酸乙酯消耗影响最大的则是分解反应EP=C2H5COOH+C2H4。     

甲烷-正庚烷混合物的预混层流火焰研究

利用球形传播火焰试验和一维平面火焰数值模拟对0.1 MPa、393 K条件下甲烷-正庚烷混合物的预混层流燃烧特性进行了研究,其中当量比从0.7到1.5、甲烷含量从0到100%,.结果表明:随着甲烷含量的提高,甲烷-正庚烷混合物的层流燃烧速度和Markstein长度首先基本保持不变,呈现出与正庚烷类似的特性,当甲烷含量达到75%,时,其层流燃烧速度和Markstein长度开始不同于正庚烷,逐渐发生变化.结合层流燃烧速度的敏感性分析,对混合物一维平面火焰中主要自由基的浓度和主要基元反应的反应速率随甲烷含量的变化进行了研究,发现当甲烷含量增至75%,时,主要自由基(·H、·OH和·O)的摩尔分数峰值和基元反应(R1 H+O_2=O+OH、R24 CO+OH=CO_2+H)的反应速率峰值都开始发生变化.     

炭粒富氧燃烧中传质系数的修正

与传统煤粉燃烧技术不同,煤粉在高浓度O2/CO2气氛中燃烧,在炭粒表面产生强烈的斯蒂芬流,对炭粒燃烧有重大的影响.笔者考虑炭的表面氧化(2,C+O2→2,CO)、CO2还原反应(C+CO2→2,CO)和H2O气化反应(C+H2O→CO+H2),给出忽略斯蒂芬流的传质系数修正式.数值计算表明,对单膜模型的修正显著改善了颗粒温度、燃烧速率和燃尽时间的预报.在不同燃烧情况下,采用修正表达式对斯蒂芬流的影响进行了讨论.研究发现,修正因子和反应速率、环境组分浓度、反应产物浓度有关;在典型富氧燃烧工况下,O2的传质系数修正幅度可达18%;如果有水蒸气(摩尔分数为0.1)存在,则修正幅度可达22%;CO2的传质系数修正幅度可达74%,有水蒸气(摩尔分数为0.1)存在时则修正幅度可达78%;仅有水蒸气气化反应时,可以忽略对其传质系数的修正.但如果同时存在炭的表面氧化反应和CO2气化反应,则必须对其进行修正,修正幅度为29%.     

分解炉内贫氧高CO2燃烧条件下挥发分NO生成机理

基于GRI3.0详细动力学反应机理数据库,采用生成速率分析方法,从化学反应动力学角度分析水泥分解炉内煤粉挥发分贫氧燃烧时低温、高浓度CO2条件下挥发分NO生成机理及挥发分中HCN转化生成NO的主要转化路径.分析结果表明,煤粉在过量空气系数为0.8的贫氧燃烧条件下,分解炉内高浓度CO2气氛会促进NO生成,增大NO的排放浓度;850～950℃温度范围内,CO2体积分数为0%～35%条件下挥发分NO生成的主要机理反应式为N+O2(→)NO+O、HNO+H(→)H2+NO和N+CO2(→)NO+CO;高体积分数CO2通过推进反应FINO+H(→)H2+NO和N+CO2(→)NO+CO促进NO生成;其中HNO是NO生成过程中最重要的活性含氮中间产物,对NO生成起主要的贡献作用;HCN氧化生成NO的主要反应路径为HCN先转化生成NHi,再进一步转化生成HNO活性含氮中间体,最终生成NO.     

H_2O对CO在0.5%PdZrO_2/γ-Al_2O_3上催化燃烧特性的影响

以0.5%PdZrO_2/γ-Al_2O_3为催化剂,在所搭建的比例积分微分控制(PID)多功能实验装置上进行CO催化燃烧基础特性实验,分析了H_2O对CO转化率的影响,以及H_2O体积分数的变化对CO转化率和CO催化燃烧反应时间的影响.结果表明:H_2O的加入大幅提升了CO在催化剂上的起燃温度和燃尽温度,增大了CO催化燃烧反应所需的活化能,且随着H_2O体积分数的增大,CO起燃温度和燃尽温度逐步升高;CO转化率随H_2O体积分数的增加逐渐降低;CO反应稳定所需时间随H_2O体积分数的增大而增加;H_2O的存在降低了催化剂的活性,抑制了催化燃烧的进行.     

二甲基醚/天然气双燃料均质压燃过程详细化学反应动力学数值模拟研究(Ⅰ)--二甲基醚反应机理研究

应用零维详细化学反应动力学模型对二甲基醚均质压燃燃烧反应机理进行了数值模拟研究。结果表明二甲基醚放热反应为典型的双阶段放热反应，经历低温反应、负温度系数区域和高温反应三个过程．高温反应又分为蓝焰和热焰两个阶段。二甲基醚自燃着火由过氧化氢(H2O2)分解所控制，甲醛(CH2O)是过氧化氢的主要来源。基于化学敏感性分析．得到了均质压燃二甲基醚反应的主要途径：首先是二甲基醚脱氢，经过两次加氧后得到甲醛基；然后生成甲酸基(HCO)；最后生成一氧化碳(CO)。在二甲基醚的氧化反应过程中，氢氧根(OH)发挥着重要的作用，它是二甲基醚脱氢反应和CO氧化过程中的主要自由基。     

水蒸气浓度对层流甲烷扩散火焰中碳烟生成的影响

对甲烷在氧—汽燃烧过程中碳烟生成状况进行了数值模拟研究。通过对比O_2/N_2和O_2/H_2O氛围下四种工况(21%O_2、30%O_2、40%O_2、50%O_2)的火焰形态和碳烟体积分数,发现相同O_2浓度下,前者火焰温度、火焰高度、碳烟体积分数均低于后者,表明H_2O能够明显抑制碳烟生成。通过对比O_2/N_2、O_2/H_2O和O_2/FH_2O氛围下四种工况的最大碳烟体积分数和最大颗粒数量密度,表明不仅H_2O的化学效应抑制碳烟生成,而且其他三大效应也共同抑制碳烟生成。通过进一步分析化学效应随H_2O浓度的变化规律,确定了H_2O浓度为60%时,化学效应的抑制效果最佳。     

边界条件对正庚烷均质压燃燃烧过程的影响

应用零维详细化学反应动力学模型,对不同边界条件下正庚烷（n—heptane）均质压燃燃烧反应的化学反应动力学过程进行了数值模拟研究,得出了以初始温度和燃料当量空燃比这两类边界条件为函数,压缩比为17,转速为1400r／min的HCCI全工况解。结果表明：HCCI燃烧分为完全燃烧区域、低温反应和蓝焰反应区域、仅发生低温反应区域和失火区域;不发生热焰反应的关键是反应H＋O2=O＋OH进行程度浅,不能生成足够的OH自由基使CO氧化成CO2;蓝焰反应也不发生而仅发生低温反应的关键是H2O2分解反应的进行程度浅,H2O2只有在缸内温度达到1000K时才能快速分解,这就不能生成足够的OH自由基使甲醛转化成CO2低温反应和蓝焰反应区域是高CO排放区,仅发生低温反应的区域是高甲醛排放区。     

吡咯类氮富氧燃烧的分子动力学研究

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟方法研究了不同燃烧温度和氧浓度条件下吡咯在O_2/CO_2和O_2/N_2气氛下燃烧的反应速率和自由基、中间产物及最终产物的分子数变化规律,从微观上探索吡咯在O_2/CO_2气氛下的燃烧机理。研究表明:吡咯富氧燃烧的主要产物包括HCN、NO、N_2、CO_2、CO和H_2O等,主要的中间体和自由基包括C_4H_4N、NCO、HNCO、C_4H_4ON、CHO_2、CN、H、OH、O和HO_2等;随着燃烧温度的升高,O_2/CO_2和O_2/N_2气氛下NO的生成量都随之增加;随着氧气浓度的升高,更多的HCN、NCO、HNCO及其它含氮中间产物转化为NOx,从而使其生成量增加;在燃料与氧气的化学当量比Φ=0.5和1时,O_2/CO_2气氛中NO的生成量比O_2/N_2气氛中的NO的生成量高,在Φ=2时两种气氛中生成的NO量相当。     

基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径

采用G3(MP2,CC)方法计算了添加C_2H_2、C_2 H_3和C_4H_4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C_2H_2-路径、C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径)以及C5H5和C_5H_4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C_5H_4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C_2H_2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C_5H_4-路径入口势垒极低,即C_5H_5极易与C_5H_4发生反应.与C_2H_2和C_2 H_3相比,C_4H_4更容易与苯基发生反应.C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C_2H_2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.     

太阳能热水器的除垢方法

如果太阳能热水器在运行中产生水垢,会严重地影响系统的运行效率和使用效果。水中溶解有各种盐类,如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硅酸盐等,其中所溶解的重碳酸盐Ca(HNO3)2、Mg(HCO3)2最不稳定,极容易分解成碳酸盐。因此,如果冷水中溶解的重碳酸盐较多,那么当集热系统升温后,重碳酸盐就会受热分解,其反应式如下:Ca(HNO3)2——CaCO3+H2O+CO2重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下反应:Ca(HNO3)2+2OH-——CaCO3+2H2O+CO32-如水中溶有适量的磷酸盐与钙离子时,也将产生磷酸钙的沉淀:2PO43-+3Ca2+——Ca3(PO4)2上述一系列反应…     

分层充量压燃简化动力学模型及燃烧机理

在前期工作的基础上,加入了与浓混合气相关的反应,构建了适合分层压燃的简化动力学模型,包括39种物质和49个基元反应.新构建的分层压燃简化动力学模型,零维模拟的结果与详细机理吻合很好;与三维CFD耦合模拟的结果与预混/直喷条件下的实验结果吻合也很好.对于预混/直喷分层燃烧来说,低温反应最先发生在压缩余隙和凹坑内活塞表面附近的燃料均质分布的区域,而高温反应最先发生在喷雾导致的浓混合气区域.到低温反应结束为止,缸内生成的H2O2和CH2O浓度分布不均匀,混合气较浓的区域生成的H2O2和CH2O浓度较大.高温反应开始后,浓混合气区域温度比燃料均质分布的区域高,因此在较浓的混合气区域,H2O2、CH2O、HCO和CO等重要中间产物消耗的速度都比燃料均质分布的区域快.