双金属重整催化剂中Re,Sn,Ir组元作用的研究

利用纯烃重整反应,TPT(程序升温滴定)及氢溢出等实验方法,研究铂锡、铂铼及铂铱双金属重整催化剂中第二金属组元作用.在500℃、0.980MPa条件下,正庚烷、甲基环戊烷以及环戊二烯-正庚烷混合原料的连续反应表明,锡组元必须与铂共载,在邻近铂的情况下才能发挥其作用,即能调节其金属功能,在改善催化剂选择性的同时提高稳定性,而分载铂锡催化剂则与单铂催化剂性能一样.铼组元无论是共载或分载均能起到类似作用,既有使积炭前身物开环裂解作用,又能使其选择性加氢而被消除掉的作用。在高温下,铱组元与铼组元同样地能产生氢溢出,分载铱与共载铱性能类似,都具有较强的开环裂解作用,它能提高催化剂的稳定性;主要是通过破坏积炭前身物减少积炭生成.     

NH_3对Ni-Mo-W/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

以硫化态Co-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3为催化剂,选用催化裂化柴油为原料,考察反应气氛中NH_3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明:NH_3的引入使多环芳烃饱和率略有下降,并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响;在相同多环芳烃饱和率下,对于Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高,而对加氢脱氮反应基本无影响;对于Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响,但显著抑制了加氢脱氮反应。因此,对Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,可采取引入NH_3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

不同Re/Pt比重整催化剂反应性能的研究

在压力连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进科,在不同Re/Pt 质量比(0～2.5)的铂铼和铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明:(1)Re/Pt 比增加,模型化合物的转化率增加,氢解和开环选择性增加,芳构化和异构化选择性下降;预硫化可以降低转化率,抑制氢解和开环活性,改善催化剂异构化选择性。(2)钛能抑制模型化合物的副反应,改善选择性,钛对单铂和高铼催化剂的助剂作用特别明显。(3)Re/Pt 比增加,正己烷在催化剂上反应的积炭减少。这预示着高铼催化剂有更长的使用寿命。     

Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

以催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂,在中型加氢实验装置上,考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。结果表明:在相同反应温度条件下,Ni-Mo-W型的多环芳烃饱和活性优于Co-Mo型的多环芳烃饱和活性;Co-Mo型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率优于Ni-Mo-W型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率;并且Ni-Mo-W型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和性能更容易受到工艺参数的影响。为实现高多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化,芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度,芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等的反应温度和较高的反应压力。     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中Sn与载体的相互作用及催化剂的改进

对共沉淀法、分浸法和共浸法制备的Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂进行了反应性能的考察。发现以共沉淀法制备的催化剂,重整反应的稳定性和选择性均优。利用穆斯堡尔谱学、X-射线光电子谱学(XPS)和X-射线衍射等物理技术对催化剂中锡的化学状态及其作用进行了研究。由这些相互映证的结果,表明共沉淀催化剂中与Al_2O_3载体有相互作用的那部分Sn~(+4),即SnO_2·Al_2O_3起主要作用。由此指导新催化剂的开发。利用与Al_2O_3相互作用趋势更强的Ni氧化物,用共沉淀方法加入到γ-Al_2O_3中,制得新的Pt-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。其重整稳定性与Pt-Sn/γ-Al_2O_3相似,但活性提高很多。     

高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

磷钼酸改性Ni催化剂上秸秆液化油的加氢脱氧研究

秸秆是重要的农弃物资源,催化秸秆液化油加氢脱氧提高燃油品质,这对于优化利用农弃物资源和开发新能源都具有十分重要的意义。以γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备了负载型Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3)和磷钼酸改性的Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3-HMoP),采用氮气吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂的物性进行了表征,并考察了磷钼酸对催化剂在秸秆液化油催化加氢精制中的性能的影响。结果显示,磷钼酸改性可有效提高催化剂对秸秆液化油的催化加氢脱氧活性。磷钼酸改性一方面可增加活性金属在催化剂载体上的分散,并使Ni活性粒子在载体微孔内尺寸大小趋于均匀,有利于活性组分Ni的分散,使催化剂具有更好的选择性和催化稳定性;另一方面,引入的磷钼酸与镍盐发生相互作用,提高了镍的还原性和活性位数量。秸秆液化油的加氢脱氧反应结果显示,在10%Ni/γ-Al_2O_3-HMoP-3催化剂上,温度250℃,氢气压力4.5MPa,秸秆液化油的催化加氢脱氧反应较为彻底,精制油颜色明显变浅。     

FCC汽油选择加氢脱硫催化剂的研制及其性能评价

以模拟汽油为原料油,在传统的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上添加Fe,K,Mg金属助剂,制备了相应的改性催化剂;研究了金属助剂种类及其负载量对催化剂物化性质及其加氢脱硫选择性的影响;并用XRD,BET,H_2-TPR等技术对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果表明,负载0.5%(基于Fe的氧化物质量)Fe的CoMo/γ-Al_2O_3催化剂对FCC汽油具有较好的加氢脱硫选择性,并用于处理大港FCC汽油时可将汽油中的硫含量降至50μg/g以下,辛烷值只损失1～2个单位,达到了欧Ⅳ汽油标准,且Fe改性的CoMo/γ～Al_2O_3催化剂具有较好的稳定性。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

载铂L分子筛对铂铼或铂锡重整催化剂的改性研究

本文采用机混方式将Pt/KL 以1∶1质量比分别混入铂铼及铂锡等催化剂内,在加压连续微反及常压脉冲微反中进行多种纯烃反应,考察其芳构化活性和选择性的变化。实验结果表明,PtKL 混入铂铼催化剂内,以正庚烷反应时,其芳构化活性和选择性并没改变。PtKL 能对链烷具有较强1-6环化能力,主要在于金属功能,而当PtKL 与PtRe/Al_2O_3相混时,催化剂中大量的Al_2O_3担体并未影响其金属功能,但经预硫化的PtRe/Al_2O_3中,所含微量硫(约0.03m%)却造成单功能PtKL 催化剂中毒失活,因此对于铂铼这类需预硫化的催化剂,不适宜引入PtKL 分子筛进行改性。由于铂锡催化剂使用中不需预硫化,在无硫的干扰情况下,PtKL 混入PtSn/Al_2O_3内能较好地改善正庚烷芳构化活性和选择性,但其失活速率略有增加。     

镍-钴/二氧化钛催化剂制备及糠醛水相加氢反应中的催化性能

分别以H-ZSM-5,γ-Al_2O_3,ZrO_2,Nb_2O_5,TiO_2为载体,采用浸渍法制备出Ni-Co基催化剂,研究了Ni-Co基催化剂在糠醛水相加氢生成环戊酮和环戊醇反应的催化性能。通过XRD、BET、H_2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了载体、Ni-Co负载量、反应温度、反应时间对产物分布的影响。结果表明,10%Ni-10%Co/TiO_2催化性能相对最佳,Ni和Co之间存在较强的相互作用,可以增大催化剂比表面积及孔容的同时降低催化剂体系的还原温度,促进重排反应的发生、提高目标产物环戊酮和环戊醇的选择性。当反应温度为150℃,反应时间为4 h,糠醛的转化率和环戊酮和环戊醇总选择性达到最佳值,分别为100%和75.5%。     

钨对催化剂MoNi/γ-Al_2O_3加氢脱氧性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,采用分步浸渍法制备了催化剂NiMo(W)/γ-Al_2O_3,采用XRD、SEM、BET和Py-IR对其进行了表征,考察了活性组分W的添加对催化剂NiMo/γ-Al_2O_3结构及酸性的影响,并以菜籽油为原料,在固定床反应器上,考察了活性组分W对催化剂NiMo/γ-Al_2O_3加氢脱氧反应性能的影响。结果表明,两种催化剂活性金属分散都很均匀,且W的加入提高了催化剂NiMo/γ-Al_2O_3的L酸活性位的数量,而且还可有效提高NiMo/γ-Al_2O_3加氢脱羧基反应的选择性及异构化能力。在反应温度为360℃、反应压力5.0MPa、LHSV=1.0h~(-1)的条件下,与NiMo/γ-Al_2O_3相比,NiMoW/γ-Al_2O_3在保持较高的脱氧率(高于99.98%)外,拥有更高的生物柴油收率(可达83.41%),氢耗更低(可达2.20%)。     

Ni/Al2O3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用

以Al_2O_3-MO为载体制备了一种新型的裂解汽油一段加氢催化剂Ni/Al_2O_3-MO,考察了催化剂的活化温度、不同镍盐前驱体、还原温度以及不同金属含量对催化剂的活性及选择性的影响。与参比剂相比,Ni/ Al_2O_2-MO催化剂具有较高的活性和选择性,经1 500 h稳定性实验后,Ni/Al_2O_3-MO催化剂的双烯加氢率仍保持在90%左右。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N_2O性能

采用等体积浸渍法制备γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物催化剂(Co9Cux/γ-Al_2O_3),利用XRD,BET,H_2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O_2存在等对催化剂活性的影响,研究了催化剂的催化机理及其稳定性。表征结果显示,Co_9Cu_x/γ-Al_2O_3催化剂具有尖晶石结构,随Cu负载量的增加,催化剂的比表面积下降,CuO还原峰向低温区移动,Cu的负载量达15%(w)时,继续增加Cu负载量,催化剂比表面积基本保持不变,钴系氧化物的存在提高了催化剂活性。实验结果表明,Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂的活性最高,N2O转化率在565℃时达100%;Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的稳定性,在有O_2条件下,560℃连续催化分解N_2O反应24 h,N_2O转化率仍大于97%。     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。