稀土络合催化环氧丙烷聚合——(Ⅰ)聚环氧丙烷的合成

本文研究了稀土催化体系合成环氧丙烷的特征。发现许多稀土元素的膦酸酯盐和环烷酸盐与三异丁基铝及水组成的三元催化体系是聚合环氧丙烷的优良催化剂。着重研究了钕的2—乙基已基膦酸酯盐[Nd(P_(204)3]体系的聚合情况。所得聚合物的粘均分子量可达二百五十万;产物的立体规整性亦较高。研究了水及其它添加组分对催化活性、产物的分子量及等规性的影响。     

新乙炔聚合催化剂—鈨化合物和烷基铝络合体系

人们对位于周期表ⅢB族第21号元素鈨的催化性能研究极少。不久前,作者之一首次发现环烷鈨和烷基铝组成的络合催化体系可以使苯乙炔、已炔、戊炔等乙炔衍生物聚合,制得顺式结构含量和分子量都较高的聚炔烃。目前我们正在进行应用鈨化合物与烷基铝组成的络合催化剂于乙炔定向聚合的研究。研究表明环烷酸鈨或膦酸酯鈨与三异丙基铝或三乙基铝以及第三组份如α—乙基己基膦酸     

稀土络合催化环氧丙烷聚合——Ⅱ聚环氧丙烷的结构分析

用(13)~C-NMR波谱研究了稀土聚环氧丙烷的微结构。通过分析不同水铝比的催化体系所得产物的(13)~C-NMR谱图,初步探讨了聚合机理。以Lorentz线型模拟不同级分聚合物的(13)~C-NMR谱,用计算机进行分峰处理。定量估算它们的等规度。用X-射线衍射方法测得不同微观结构聚环氧丙烷的结晶性。     

负载型稀土催化体系催化合成聚异戊二烯的研究

以MgCl_2为载体,制备了一种新型负载型催化体系-NdCl_3·TBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系,探讨了该催化体系催化异戊二烯聚合的某些规律.结果表明,该体系对异戊二烯聚合具有较高的活性,以载钕量3%的催化活性为佳,所得聚合物的分子量较高,分子量分布窄,GPC曲线呈单峰分布,经IR和~(13)C-NMR联合测定表明,聚合物顺-1,4含量在95%左右.     

钛系Ziegler—Natta催化剂合成聚丁二烯

<正> 1953年秋,K.Ziegler首先发现由四氯化钛和三乙基铝组成的催化剂可以使乙烯在低温低压下聚合得到高分子量的聚乙烯。1954年春,G.Natta在Ziegler催化剂的基础上,发现结晶型TiCl_3和AlEt_3组成的催化剂还可使以往认为不可能聚合的丙烯等α-烯烃聚合,得到高度立体规整、容易结晶的高分子聚合物。所谓Ziegler—Natta催化剂,是指由元素周期表Ⅳ-Ⅷ副族过渡金属盐和Ⅰ-Ⅲ主族金属的烷基化合物或氢化物组成的催化体系,有时也称络合催化剂。     

异丙氧基稀土催化合成聚异戊二烯的活性

探索异戊二烯在三异丙氧基钕—三异丁基铝—卤代烷基铝三元催化体系作用下的一般聚合规律并对聚异戊二烯的分子量、分子量分布和微观结构进行了表征。本催化体系可获得分子量分布较宽,顺—1,4结构含量93%左右,其余为3,4结构的聚异戊二烯。实验证明:催化剂组分间的反应顺序以 A1+Nd+X的活性最高;较高温度下,催化剂高浓度陈化是提高其催化活性的方法之一,催化剂组分的配比以 X/Nd 为3左右,Al/Nd 约为50时活性最佳,显示出较高的催化活性。     

卤代烷基铝对钼体系催化丁二稀聚合的影响

研究卤代烷基铝作为钼体系第三组分,对下二稀聚合活性,聚合物的[η]、分子量分布、微观结构以及立体构型等的影响。     

负载型钛催化剂催化异戊二烯溶液聚合动力学

研究了TiCI4/MgCI2-AI(i-Bu)3催化体系在加氢汽油中催化异戊二烯聚合的动力学行为。考察了影响聚合速率的各种因素,测定了催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速率常数及增长链平均寿期等动力学参数。在铝－钛摩尔比为20－50的范围内,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,而对烷基铝浓度呈零级关系。     

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物，Cp^CNCpMCl2(Cp^CN=C5H4CH2CH2CN,M=Ti(1),Zr(2),Cp^CNCpSmCl(3)和Cp^CNZrCl2（4）。用四元X衍射仪测定了化合物1的晶体结构。研究了其在乙烯聚合中的催化性能，两种茂锆化合物（2，4）的活性明显要高于茂（1）和茂（3）。以1作催化剂，MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响，研究表明，最佳的聚合温度和Al/Ti比分别为60℃和1500。随着聚合时间的延长，活性迅速下降，所得聚合物的分子量随温度的升高而降低，用DSC（差示扫描热分析仪）分析了聚合物的热性能，聚合物的熔点为130℃左右，结晶度为57％－65％。     

1,2聚丁二烯的~(13)C-NMR 研究

用~(13)C-NMR 方法表征了四种不同催化剂聚合1,2-聚丁二烯的序列分布、微观结构和立体规整度。结果表明,不同催化剂得到的聚合物结构差异很大。     

稀土配位催化聚合甲基丙烯酸甲酯

本文首次报导应用稀士配位催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的研究结果。研究了5种配体的钕盐,苯、甲苯、加氢汽油。正己(?)、乙酸乙酯、二氧六环、THF等7种溶剂对聚合的影响以及烷基铝和钕盐的摩尔比、聚合温度等对聚合的影响。所得聚合物含有75％的间同结构。此外,研究了聚合条件对聚合物分子量和结构的影响。聚合物的GPC谱图存在两个明显的分离峰,说明聚合体系中可能有两个活性中心。     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

钛酸酯、负载钛/三乙基铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸酯(Ti(OR)4)/三乙基铝(AlEt3)组成的单钛催化体系和钛酸酯、负载钛/(AlEt3)组成的复合钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合。对比了钛酸正丁酯、钛酸正戊酯和钛酸正辛酯3种钛酸酯催化剂在不同聚合条件(钛酸酯用量、Al剂用量和反应温度)下引发Ip聚合时单体转化率的变化;研究了在复合钛催化体系下钛酸正丁酯用量和Al剂用量对单体转化率和催化剂效率的影响;并用FTIR1、H NMR和DSC对聚合产物进行了结构表征。结果表明:钛酸酯催化体系单独引发Ip聚合时,采用钛酸正丁酯催化体系的单体转化率较高,且钛酸酯的种类对聚合产物结构的影响不大,主要是3,4-结构;复合钛催化体系引发Ip聚合时,随着钛酸正丁酯/Ip(摩尔比)的提高单体转化率逐渐增加,而催化剂效率先增加后降低,较适宜的钛酸正丁酯/Ip为1.2×10-3~1.6×10-3。随着Al/钛酸正丁酯的增加单体转化率和催化剂效率均是先增加后降低,较适宜的Al/钛酸正丁酯为9~10。复合催化体系合成的聚异戊二烯结构主要是反式1,4-结构和3,4-结构。     

苯乙烯在三氯化铁/联吡啶/1-溴乙基苯催化体系中聚合

用三氯化铁-2,2'-联吡啶-1-嗅乙基苯催化聚合苯乙烯,研究了聚合反应条件对聚合的影响,三氯化铁/2,2'-联吡啶/1-溴乙基苯摩尔比对聚合的影响,用凝胶渗透色谱研究了分子量和分子量分布。     

2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

设计合成了3种结构新颖的2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍配合物,并将其作为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化降冰片烯聚合.考察了催化剂结构、聚合温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性及聚合物结构的影响.研究表明,配体结构中含有苯二胺结构的催化剂活性较高,在40℃下,铝镍比为1 000时,催化剂活性可以达到5.70×10~5g/(mol·h).配体结构中含有乙二胺结构的热稳定性较好,在80℃下,铝镍比为1 500,反应时间为10 min时,催化剂活性可以达到3.26×10~5g/(mol·h).通过IR、NMR对所得聚合物进行结构表征,研究发现聚降冰片烯为加成结构聚合物.     

MgCl2/TiCl4催化剂中载钛量对丙烯聚合的影响

采用一釜球磨新制备方法，制备了三种不同载钛量的MgCl2／TiCl4催化剂，并与三乙基铝(Al(Et)3)结合，催化丙烯聚合，获得了具有新颖结构的聚丙烯材料。考察了MgCl2／TiCl4催化剂中载钛量对聚合活性、聚合动力学行为、聚合产物分子量及分子量分布等的影响。结果表明，载钛量为0．8％(wt)的MgCl2／TiCl4催化剂，聚合活性最大。同时还从聚合机理上对这些影响规律作了探讨。     

合成顺—1.4聚异戊二烯橡胶的放大试验

用铝钛催化体系定向合成的顺式聚异戊橡胶,综合性能超过了其它合成橡胶,用途极为广泛。我国一直把合成异戊橡胶列为重点开发的科技项目。但是,过去国内外文献报导说明:用铝钛催化剂体系合成异戊橡胶时,催化剂用量较高,一般可达2～3％,活性低,反应时间长,凝胶含量高(20～40％),分子量低,在聚合过程中中容易粘釜挂胶。为了改善铝钛催化剂体系的性能,近年来多采用加入第三组份后,可大大提     

聚环化顺式-1,4丁二烯的制备及其表征

采用苄基氯/一氯二乙基铝和苄基氯/氯化二异丁基铝复合催化剂在二甲苯溶液中制备了可溶性无凝胶的环化产物.通过凝胶渗透色谱仪(GPC)和示差扫描量热仪(DSC)研究了环化产物的分子量及其分子量分布和玻璃化转变温度.结果表明:当苄基氯/一氯二乙基铝和苄基氯/氯化二异丁基铝摩尔配比的增大时,环化产物的环化程度加大,大分子链由于分子内环化,导致分子链变短变粗;分子量(Mn)变小而分子量分布加宽;环化产物的玻璃化转变温度随两种催化剂摩尔配比的增大而增大.     

改性钕系催化剂催化丁二烯聚合的研究

采用球笼烯的氯化衍生物对钕系催化剂进行改性.研究了改性后催化剂的活性对产物分子量的影响因素,并考察了聚合条件对聚合反应的影响.结果表明氯化球笼烯代替氯化烷基铝组成的Nd-A1-Cl三元催化剂的陈化液呈均相,当Cl/Nd=5时,聚合活性达到峰值.