丙烷均相氧化脱氢及其应用

丙烷在８００￣８４０Ｋ、Ｏ２／Ｃ３＾０比０．４４￣１．６５、停留时间６．０￣１３．５ｓ的条件下进行均相氧化脱氢。在丙烷转化率为４０％时，丙烯选择性为４２．５％，产率为１７．０％。用自丙烯生产丙烯醛的Ｍｏ－Ｃｏ－Ｒｅ－Ｂｉ－Ｏ催化剂，将上述反应产物在５９０￣６１５Ｋ、Ｏ２／Ｃ３＾０综合比０．６５￣１．１３、停留时间２．４￣４．２ｓ的条件下氧化，得到丙烯醛按丙烷衡算的选择性〉３３．５％，产率〉１３．５     

丙烷部分氧化制取丙烯醛Ⅰ.多组份氧化物催化剂的研究

对丙烷氧化制取丙烯醛的多组份氧化物催化剂进行了制备研究和ＴＰＲ、ＸＲＤ表征。结果表明Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ与Ｂｉ－Ｖ－Ｗ－Ｏ催化剂对丙烷氧化制取丙烯醛具有较高的活性与选择性，Ａｇ＋是优良助剂。添加Ａｇ＋调变的Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂在４９０℃、０．００４ＭＰａ、３０００ｍｌ／（ｇｃａｔｈ）条件下，丙烷转化率为４６．９％，丙烯醛选择性为５２．８％。ＴＰＲ和ＸＲＤ研究表明，有优良催化性能的Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ和Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂体系中具有白钨矿（ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ）型的结构     

V—P—O催化剂上丙烷氧化制丙烯酸的研究

用Ｖ－Ｐ－Ｏ催化剂，以Ｏ２为氧化剂，进行丙烷部分氧化，主要产物为丙烯酸及乙酸。研究结果表明，钒源对催化剂反应性能的影响很大。在不加助剂时，催化剂的适宜Ｐ／Ｖ原子比为１．１０。在Ｃ３＾０／Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝０．７２￣１．０８／３５．３７／６３．７３，反应热点温度 为６９３￣７１３Ｋ，停留时间为１９．１￣２５．４ｓ时，丙烯酸的最佳单程收率为１５％，选择性为３２％，相应的丙烷转化率为４６％，还对催化剂中添加     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究

制备了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂,考察了ＭｇＯ－ＢａＯ、ＳｒＣＯ３－ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３－ＢａＯ体系催化剂的活性和选择性及ＣＨ４／Ｏ２、反应温度和空速对催化剂性能的影响。实验表明在反应条件为：ＣＨ４／Ｏ２＝７．８～８．０、反应温度８００～８２０℃、ＣＨ４空速为５００～１０００ｈ＾－１的范围内,Ｌａ２Ｏ３～ＢａＯ体系催化剂的ＣＨ４转化率在１８％～２０％,Ｃ２的选择性能保持在８０％以上,用ＸＲＤ、     

Pd／Al_2O_3催化剂物性对C_4馏份选择加氢性能的影响

考查了用浸渍法制备的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系列加氢催化剂的比表面、Ｐｄ含量、Ｐｄ在载体上的分散度及催化剂的孔径分布与Ｃ４馏份选择加氢反应性能的关系。采用微型催化反应器对Ｃ４馏份选择加氢的主要工艺条件进行了试验。结果表明，载体Ａｌ２Ｏ３在适当的温度下焙烧，使比表面约为１１０—１１５ｍ２／ｇ，控制Ｐｄ含量在０．１％—０．３％（ｍ），活性前身物ＰｄＣｌ２在４００—４５０℃分解８ｈ后用Ｈ２还原。制备成的催化剂，得到了较满意的Ｐｄ分散度和孔结构。在较佳的工艺条件（温度：３０—４０℃；压力：０．７—０．８ＭＰａ；Ｈ２／炔摩尔比：４—６；液体空速：１５ｈ－１）下，对上述催化剂进行评价，反应产物中总炔烃含量＜２０×１０－６，丁二烯损失＜３％。     

在Ce/VPO催化剂上丙烷一步氧化制丙烯酸

用不同方法制备了丙烷一步氧化制丙烯酸的Ｃｅ／ＶＰＯ 催化剂,重点考察了在制备过程中还原剂、活化过程、引入铈元素的方式、铈含量等因素对催化剂性能的影响。以Ｃｅ／ＶＰＯ（Ｃｅ 的质量分数为０－０１ ％ ） 为催化剂考察了各种反应条件对丙烯酸产率的影响,结果表明,在ＧＨＳＶ 为１０００ ｈ － １ ,温度３８０ ～４００ ℃,ｖ（ 空气）／ ｖ（ 丙烷）／ ｖ（ 水蒸汽） ＝７３－６／３－２／２３－２ 的条件下,丙烯酸产率达到１８－８ ％ ,选择性为６８－３ ％ 。     

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响

在固定床反应器中考察了１２％Ｎｉ－５％ＲＥ－２％Ｃｕ－２％Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍａｓｓ）催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中催化剂粒径、工艺操作条件（空速与温度）及原料气配比对反应的影响，确定了较佳的操作条件：催化剂粒径２０～４０目，反应最佳温度为８００℃，ＳＶ＝４×１０４ｍｌ／（ｇ·ｈ）。同时看到在不同的原料气配比的条件下该催化剂的活性亦很稳定，不仅达到了反应平衡，且产物Ｖ（ＣＯ）／Ｖ（Ｈ２）比有很强的调变性。     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅱ工艺条件的影响

在固定床反应器中考察了１２％Ｎｉ－５％ＲＥ－２％Ｃｕ－２％Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍａｓｓ）催化剂在ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气反应中催化剂粒径、工艺操作条件（空速与温度）及原料气配比对反应的影响，确定了较佳的操作条件：催化剂粒径２０～４０目，反应最佳温度为８００℃，ＳＶ＝４×１０４ｍｌ／（ｇ·ｈ）。同时看到在不同的原料气配比的条件下该催化剂的活性亦很稳定，不仅达到了反应平衡，且产物Ｖ（ＣＯ）／Ｖ（Ｈ２）比有很强的调变性。     

甲烷氧化偶联制乙烯放大实验中催化剂稳定性的研究

用Ｌａ－Ｂａ－Ｏｘ－助剂作为甲烷氧化偶联催化剂，研究了从０．５ｍｌ放大到３０ｍｌ和２００ｍｌ装量时催化剂的稳定性。实验表明，在催化剂装量放大时用薄层反应器和通过反应条件的合理调整（如适当地降低反应空速与反应管外加热的温度等），使２００ｍｌ装量的催化剂反应时床层热点温度与０．５ｍｌ催化剂床层的热点温度相差≤６０℃，从而在ＣＨ４∶Ｏ２＝（４．７５～５．０８）∶１、ＣＨ４空速５０００ｈ－１、催化剂床层热点温度８４０℃条件下，实现了２００ｍｌ装置催化剂的１０００ｈ稳定运转，其Ｃ２选择性和收率分别保持在６２．４％～７１．９％和１６．５％～１７．３％，甲烷转化率为２３．５％～２６．６％。该结果与０．５ｍｌ催化剂装量的１０００ｈ稳定性实验结果基本一致。反应前后催化剂的结构和物性变化对催化剂活性影响不大     

[BMIM]HSO_4/Al_2O_3的制备及其在甘油脱水反应中的应用研究

采用两步法合成离子液体[BMIM]HSO4,并采用浸渍法制备了[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂,用IR、NMR、TG-DTG等方法对催化剂进行表征,并在常压连续流动的固定床反应器中考察其催化甘油脱水制备丙烯醛的性能,重点考察了催化剂离子液体的负载量、反应温度、体积空速对反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,较优条件为:[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂w([BMIM]HSO4)为40%、反应温度为300℃、体积空速为6h-1,此时丙烯醛的摩尔选择性可达90.22%,甘油的转化率为100%,且催化剂在反应100h后仍保持75%的收率。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化甘油制备丙烯醛的研究

采用等体积浸渍法合成了负载型H3PW12O40/SiO2催化剂,在常压连续流动的固定床反应器中,考察了其对甘油脱水制备丙烯醛的催化性能。结果表明,在反应温度为300℃,H3PW12O40杂多酸负载质量百分含量为30%时,催化剂具有较高的催化活性和生成丙烯醛的选择性,甘油的转化率达到98.2%,丙烯醛的摩尔选择性为85.6%。通过红外光谱对H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行研究,发现催化剂基本保持杂多酸的Keggin结构。     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

丙烷氧化脱氢反应工艺模拟与分析

丙烷氧化脱氢(ODHP)是丙烯生产新工艺,有较高的节能潜力。采用Aspen软件热力学分析不同流量O_2、H_2O(水蒸气)及反应温度对丙烯产率的影响;基于文献实验提供的动力学反应模型,建立了平推流反应器单元模型,并进行稳态模拟,结果基本符合工业反应装置实际情况,分析了丙烯产率的影响因素,得出优化后的H_2O、催化剂和O_2使丙烯产率分别提高25%、19%和7%左右;运用Comsol软件对R1反应器进行耦合计算,对R2氧化反应器氧气分布器结构进行初步研究。     

顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯

利用固定床反应器,研究了铜系催化剂对顺酐加氧制γ-丁内酯的催化性能。筛选了众多的催化剂,得到了高选择性的加氢催化剂XYF-5,考察了反应条件对活性的影响,γ-丁内酯得率达95％。XRO测试表明,活性与Cu~0有关。AES测试表明,(?)(“□”是氧空位)构成最佳活性单元。