合成甲醇基元过程瞬态动力学的模型化(Ⅰ)——基元过程序列结构

采用动态原位红外测试技术和TPD、TPSR方法,系统地研究了合成甲醇有关物种H_2、CO、CO_2和CH_3OH在铜基催化剂上的吸附与反应特性,判识了反应过程中在催化剂活性表面上的吸附态中间物的类型。在实验信息的基础上,提出了在催化剂活性表面上可能的基元过程序列结构。     

煤焦油加氢过程中NiWP/Al_2O_3催化剂失活研究

在固定床加氢微型反应器上进行NiWP/Al_2O_3催化剂的煤焦油模化物加氢实验,分析了催化剂初期快速失活的原因。本实验采用N_2吸附-脱附、XRD、元素分析、SEM、TPO-MS、TG、FTIR和XPS等方法分析催化剂反应前后的性质变化及表面积碳情况,结果表明:随着反应进行,催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氧活性变化不大,而加氢脱氮活性快速下降;催化剂快速失活的主要原因是表面生成积碳,覆盖其表面的反应活性中心,使加氢反应活性下降;表面积碳的主要成分是芳香烃,还有少量脂肪烃。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂的研究

采用表面改性法制备了负载型Ni2(OCH3)2／SiO2双核金属甲氧基配合物催化剂，利用IR、DSC、TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究。结果表明，负载型双核金属甲氧基配合物Ni2(OCH3)2／SiO2中Ni^2 与载体SiO2表面O^2-以双齿配位形式键合；二氧化碳在催化剂表面存在桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，丙烯则只有一种吸附态；在适宜反应条件下，CO2和丙烯在Ni2(OCH3)2／SiO2催化剂上可以高选择性地合成甲基丙烯酸，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性单元以及羧酸根与丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行关键因素．     

C_5石油树脂加氢改性用Pd/Al_2O_3催化剂及其失活原因

研究了Pd/Al2O3催化C5石油树脂的加氢反应时催化剂失活的原因,采用物理吸附(BET)法、X射线衍射(XRD)法、高分辨透射电镜(HRTEM)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等对加氢前后Pd/Al2O3催化C5石油树脂的性能进行了分析。研究结果表明:在加氢过程中,从原料中脱除的S杂质吸附在催化剂表面上,致使催化剂失活;高温氧化脱除催化剂上吸附的S杂质后,该催化剂可恢复加氢活性。     

V2O5/AC催化剂吸附NH3及其选择性还原脱硝活性

在不同活性焦(Activated Coke, AC)载体上以等体积浸渍法负载V2O5,制备出一系列V2O5/AC催化剂. 通过NH3暂态响应实验和NH3穿透时间实验考察了在200℃下V2O5/AC的表面积、灰分、表面官能团和V2O5对NH3的吸附量及NO的选择性催化还原活性的影响. 结果表明,对于载体未经硝酸处理的催化剂,NH3的吸附位主要是V2O5(参与脱硝反应的NH3的吸附量与催化剂上V2O5负载量的比值为1:5),活性焦及其中的灰分对NH3的吸附量很小;硝酸处理在活性焦表面引入的含氧和含氮酸性官能团对参与脱硝反应的NH3的吸附量是V2O5上吸附量的1.3倍,这些官能团不影响V2O5对NH3的吸附;活性焦上吸附的NH3的脱硝活性很低,但可迁移至V2O5上参与脱硝.     

RuO_2/ZrO_2-CeO_2催化湿式氧化降解乙酸机理研究

采用不同方法制备了不同的载Ru催化剂,对催化剂表面吸附氧、Ru的分散度和晶粒大小进行了表征,测试了不同催化剂催化湿式氧化降解乙酸的活性。结果表明,不同催化剂的活性高低与其表面吸附氧含量大小排序一致。当反应温度为140℃、压力为3 MPa,Ru/ZrO_2-Ce O_2催化氧化降解乙酸,反应120 min后乙酸溶液中COD(约5 g/L)的去除率达到了99%。相比传统沉淀法,加热回流法将催化剂Ru的分散度提高了33%,COD去除率提高了54%。自由基的激发机理可能为,通过表面的-O~(2-)-Ce~(4+)-O~(2-)-Ru~(4+)-键将电子传递给催化剂表面的吸附氧,最后与水中的H~+结合形成自由基HO_2~·,完成自由基的引发过程。     

裂解汽油一段加氢用Ni/Al_2O_3催化剂CS_2中毒研究

采用固定床反应器研究了Ni/Al2O3上CS2对裂解汽油原料油中主要化合物芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢活性的影响,其对加氢抑制的顺序为:芳烃单烯烃共轭烯烃。XRD、XPS和IR表征分析表明,Ni/Al2O3催化剂失活的可能原因是CS2吸附在活性相表面,部分CS2碳硫键断裂发生氢解反应产生H2S和CH4,H2S与镍活性中心作用形成镍硫化合物。原料油中部分CS2吸附在催化剂表面,催化剂对共轭烯烃加氢也失去活性。     

MnO_x对Pt/CeZrO_2催化剂在水汽和CO_2环境下CO氧化的影响

以CeZrO_2固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO_2催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H_2O和CO_2性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%(质量分数)时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO_2对Pt/CeZrO_2催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO_2的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO_2催化剂上,反应气中引入H_2O和CO_2后,CO的反应级数有明显升高,说明H_2O和CO_2在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO_2催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H_2O和CO_2与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H_2O和CO_2性能。     

新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化NOx还原及原位机理研究

采用固相法合成系列铬钴复合氧化物催化剂,该催化体系在中低温[(180~300)℃]下具有优异的氨选择性催化氮氧化物还原活性,其中,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂在空速50 000 h-1、反应温度200℃和220℃条件下,NOx转化率达100%。采用原位DRIFIS研究催化剂表面吸附物种以及催化机理,在反应温度220℃考察Cr(0.5)-Co Ox催化剂表面NH3与NO的吸附态形式和NH3-SCR反应过程中中间态及其反应机理。结果表明,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂上NH3吸附在L酸位,也能吸附在B酸位,但只与气态的NOx反应,生成中间体NH2NO,再进一步反应,最终生成N2与H2O。吸附态的NOx不参与SCR反应,反应遵循Eley-Rideal机理。     

环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性研究

采用低温N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等对用于环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的催化活性和稳定性进行研究。结果表明,有机吸附物覆盖ZSM-5催化剂的表面,造成活性和稳定性降低,用H2O2氧化再生法可以有效脱除表面吸附物,恢复活性。当反应时间超过26 h时,由于ZSM-5催化剂脱铝和结晶度降低等原因使催化活性显著降低,沉降分离性能和稳定性变差。     

负载型Co基F-T合成催化剂中贵金属助剂促进作用的研究进展

在负载型Co基催化剂中添加少量贵金属助剂能显著影响催化剂活性、选择性与稳定性。贵金属助剂的添加提高了Co活性组分的还原度与分散度,增加了催化剂表面的活性位数目,改变了催化剂的几何结构和电子结构,影响CO、H₂或中间产物的吸附活化行为,抑制催化剂积炭和金属Co小粒子的再氧化。综述贵金属助剂对催化剂活性中心性质、反应物的吸附活化行为和催化剂反应稳定性的影响。     

立方相纳米氧化锆基催化剂脱硝机理研究

以纳米c-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂,考察了组分负载量、反应温度对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨了催化剂表面织构特征,分析了催化剂脱硝活性机理.结果显示,增加活性组分负载量和反应温度,催化剂脱硝效率增加,100℃时,2.5％ MnOx-CeO2/c-ZrO2脱硝效率为65.3％,15％ MnOx-CeO2/c-ZrO2脱硝效率达97.9％.XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,负载后催化剂表面织构对脱硝反应有利.NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂表面Lewis酸位为强酸性位,NH3吸附在Lewis酸性位形成配位态NH3,经生成NH2 NO最后分解为N2和H2O.     

CH_4/CO_2重整反应中Ni-Co双金属催化剂的研究进展

从实验和理论两个方面介绍了CH_4/CO_2重整反应中可能影响高活性抗积碳的Ni-Co双金属催化剂的因素。在实验方面,催化剂的制备方法,催化剂中每一种金属的含量、煅烧温度、还原气氛以及反应条件等因素都可能影响催化剂的性能。在理论计算方面,介绍了四种Ni-Co催化剂模型,分别是只包括活性组分的均相模型和表面偏聚模型,以及包含有载体的Ni-Co/Mg O和Ni-Co/Al_2O_3模型。只包含活性组分的均相模型上CH_4解离以及C和O的反应都会造成积碳;表面偏聚模型上C和O的反应能够消除积碳。可见表面偏聚模型更适合作为CH_4/CO_2重整反应的催化剂模型。而在包含载体的模型上只研究了CO_2的吸附。通过对文献的总结,希望理论和实践相结合,为重整反应催化剂的制备提供指导。     

B2O3·TiO2/Ti催化剂对水中腐殖酸吸附行为研究

TiO2光电催化氧化有机物的反应被认为是表面反应,有机物在TiO2表面的吸附是其降解的先决条件,因此系统研究有机物在TiO2表面的吸附行为,可以为进一步的光电催化降解提供实验依据.现采用阳极氧化法在基体钛表面原位合成B2O3·TiO2/Ti催化剂为吸附剂,系统地研究了腐殖酸在膜催化剂上的吸附行为,探讨了温度、溶液pH值、腐殖酸初始浓度、外加偏压等因素对吸附的影响,结果表明:低温、酸性条件下有利于腐殖酸在膜催化剂上吸附,吸附量随初始浓度、外加偏压的增加而增大,B2O3·TiO2/Ti催化剂吸附腐殖酸的等温线数据可用Freundlich等温吸附方程描述,吸附过程遵循Lagergren二级吸附动力学模型.     

对甲氧基苯酚催化选择性加氢制对甲氧基环己酮

采用饱和浸渍法制备了Pd/Al_2O_3催化剂,借助N_2吸附、XRD、H_2-TPD和NH_3-TPD对催化剂进行表征分析,在固定床反应器上考察反应条件对催化剂催化加氢性能的影响以及在优选条件下催化剂的稳定性。结果表明,催化剂比表面积和孔径较大,活性金属Pd主要以微晶形式分散在催化剂表面,催化剂表面Pd含量较高,催化剂以中强酸为主。反应温度对催化剂活性影响较大,适当提高反应压力和空速有利于对甲氧基环己酮选择性的提高。乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,反应温度140℃,反应压力0.5 MPa,对甲氧基环己酮质量空速0.4 h~(-1)条件下连续反应30天,对甲氧基苯酚转化率维持在99%以上,对甲氧基环己酮选择性维持在85%以上。     

助剂对Ni/SiO2催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

通过分步浸渍法在Ni/SiO 2催化剂中分别引入Zn、Cu、La、Mo、Co金属助剂,结合N 2物理吸附-脱附、XRD、H 2-TPR和NH 3-TPD等表征手段研究金属助剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响。结果发现,Mo的引入使Ni/SiO 2催化剂的初始活性大幅增加,但反应2 h后活性下降,归因于催化剂表面酸中心使催化剂积炭失活;引入Cu、La及Co后的催化剂活性较低,推测是由于催化剂表面产生强吸附氢物种,不利于1,4-丁炔二醇加氢反应进行;与其他样品相比,Zn的引入使催化剂保持了Ni/SiO 2催化剂高的1,4-丁炔二醇加氢活性,同时可有效降低产物中2-羟基四氢呋喃副产物含量,提高目标产物1,4-丁二醇收率。     

异丁烷脱氢制异丁烯反应过程Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的失活分析

研究了Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂在异丁烷脱氢-器内再生循环过程中脱氢反应性能,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD和TG对催化剂进行表征,提出了催化剂的失活原因。结果表明,新鲜Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂上异丁烯初始收率为39.5%,脱氢反应24 h后异丁烯收率降至20.6%。经2次脱氢-再生循环后,催化剂上异丁烯收率降至11.1%,72 h反应结束时异丁烯收率降至7.9%。积炭覆盖催化剂的活性位是导致催化剂失活的主要原因。Pt烧结及Pt-Sn合金形成使催化剂上Pt分散度降低,导致再生后催化剂活性明显下降。     

以碱土金属为助剂的CuO/CeO_2水煤气变换催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了系列CuO/CeO_2-MO(M=Mg、Ca、Sr和Ba)催化剂,通过X射线粉末衍射、M_2物理吸附、N_2O选择性化学吸附、H_2程序升温还原和循环伏安法等手段对催化剂的物化性能进行表征,考察了富氢条件下水煤气变换反应中碱土金属氧化物作为助剂对CuO/CeO_2催化剂性能的影响。结果表明,BaO作为助剂可降低载体CeO_2和CuO的晶粒度,有效增大催化剂的比表面积,提高铜组分的表面分散度,并有利于更多与载体表面氧空位有强相互作用的CuO物种的形成,从而获得较高的催化活性。MgO、CaO和SrO的添加对催化剂活性影响较小。关联活性数据和结构表征结果,推断CuO/CeO_2催化剂在水煤气变换反应中的有效活性位是与载体CeO_2表面氧空位强相互作用的单质Cu。     

新固体酸SO24--MoO3-TiO2催化合成癸二酸二丁酯

自制了一种新型固体酸催化剂SO24--MoO3-TiO2,FT-IR分析表明,催化剂表面具有强酸中心;吸附吡啶的FT-IR表明,催化剂表面主要存在Bronsted酸点.该催化剂对合成癸二酸二丁酯反应活性高,重复性好.考察了反应条件,并获得了该反应的优化条件.     

MnOx对Pt/CeZrO2催化剂在水汽和CO2环境下CO氧化的影响

以CeZrO₂固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%（质量分数）时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO₂对Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO₂的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO₂催化剂上,反应气中引入H₂O和CO₂后,CO的反应级数有明显升高,说明H₂O和CO₂在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO₂催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H₂O和CO₂与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H₂O和CO₂性能。