工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

KINETICS OF FISCHER - TROPSCH SYNTHESIS OVER Fe - Cu - K CATALYST (Ⅱ) MODEL DISCRIMINATION AND PARAMETER ESTIMATION

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

基于两步机理的高温费托合成总包动力学研究

为进行非均匀表面费托合成反应动力学的研究,将费托合成作为单个反应处理,以高温费托合成产物碳数分布为依据,得到高温费托合成总包反应方程。由两步机理出发,考虑催化剂表面的非均匀性和催化反应的补偿效应,按照吸附控制和反应脱附控制两种情况构建了四类费托合成总包动力学模型。使用工业高温沉淀铁催化剂,依据从无梯度反应器获取的高温费托合成动力学实验数据,对建立的动力学模型进行参数回归和检验,结果表明各模型的表观活化能计算结果与文献相符,其中以一氧化碳吸附作为速率控制步骤和以丁烷作为总包反应平均产物得到的总包动力学模型最优。     

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅱ)——模型筛选与参数估值

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

费托合成产物分布研究

为进一步掌握费托合成反应产物的分布情况,在对费托合成技术简单概述的基础上,对费托合成反应产物的理想模型进行阐述,重点设计了对不同反应条件(包括温度、压力、H₂/CO比)和引入不同量的乙烯对费托合成反应所得产物的分布规律的研究方法,为后续精确掌握并预测不同条件下费托合成反应的产物奠定了扎实的基础。     

基于Aspen模拟费托合成与CO_2再利用系统

建立了集成费托合成与碳还原反应系统的模型,采用Aspen软件进行仿真分析和计算,重点分析碳气化反应过程及费托合成的产物分布。在煤气化联合循环发电系统中集成该模块,CO2与焦炭发生还原反应得到CO,与来自煤气化单元的H2在费托合成反应器里合成液体燃料,未反应完的合成气用于燃气轮机联合循环发电。针对碳还原反应器和费托合成反应器两部分进行了模拟分析,研究了反应条件对产物的影响。分析结果表明回收CO2制取具有高附加值的液体燃料是CO2再利用的一条有效途径。     

煤制油费托合成产物烯烃分离工艺分析

在全面介绍煤制油费托合成产物烯烃分离工艺的应用情况下,深入分析了煤制油费托合成产物烯烃分离工艺的调整优化策略,旨在为煤制油费托合成产物烯烃分离工艺的优质发展,以及推广普及运用提供参考。     

高温固定流化床费托合成技术及其产物加工路线

与采用低温费托合成主产油品技术相比,产品更为多元化和高值化的高温费托合成技术在目前市场环境下显示出非常明显的优势。本文综述了高温费托合成技术的发展历程及其最新进展,重点介绍了高温费托合成过程中的核心问题,主要包括高温费托合成工艺、固定流化床反应器、费托合成催化剂;介绍了高温费托合成产物分布与特性,讨论了高温费托合成产物的加工路线,并对高温费托合成煤间接液化的工业应用前景和产业化方向进行了展望。结果表明：高温费托合成技术具有产物附加值高、兼顾油品和化学品、技术发展成熟等优势,产物中轻组分含量高、碳数分布较窄、高附加值的α-烯烃含量高;精细化、高端化、差异化加工是实现高温费托合成产物高值化利用的关键。     

煤制油费托合成产物烯烃分离工艺分析

综述煤制油费托合成产物烯烃分离工艺的应用现状,详细分析了煤制油费托合成产物烯烃分离工艺的调整优化策略,以期为深化其发展提供参考。     

合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展

合成气直接法制取低碳烯烃因具有原料易得、流程简单和能源效率高等优势,成为了目前合成气应用领域一个新的热门研究方向。直接法转化方式主要有经由费托合成反应直接制取低碳烯烃（FTO）路径和经由氧化物-分子筛（OX-ZEO）过程直接制取低碳烯烃的双功能催化路线。本文简述了合成气制取低碳烯烃的主要工艺流程,重点聚焦在近年来费托合成反应直接制取低碳烯烃过程中铁基催化体系的研究进展,主要讨论了通过费托合成反应制取低碳烯烃中的反应机理,以及活性相、助剂和载体等因素对铁基催化剂反应性能的影响。此外,指出了当前研究存在的高低碳烯烃选择性与高反应活性难以兼得,产物中甲烷选择性过高等不足之处并对合成气直接法制取低碳烯烃的发展方向进行了展望。     

专利文献

国内专利文献一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺本发明涉及一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺。把超临界溶剂和合成气一起并行的通入加入了催化剂费托合成反应器,利     

费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展

综述了近年费托合成铁基催化剂反应动力学的研究进展;详细论述了费托合成反应动力学模型:一是描述CO消耗速率的动力学模型,二是描述生成产物分布的详细动力学模型,并分析了两类模型的优缺点;对水煤气变换动力学进行了介绍,提出了铁基催化剂在费托反应体系下对水煤气变换反应动力学研究的不足。     

国内专利文献

一种把超临界流体 应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺 本发明涉及一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺。把超临界溶剂和合成气一起并行的通入加入了催化剂费托合成反应器，利用超临界流体的传质快的优点，抑制了反应过程中副反应和碳链的增长，增加了低碳化合物的选择性；     

高温费托合成技术的研究进展

与采用低温费托合成生产柴油的传统煤制油技术相比,产品更为多元化和高值化的高温费托合成技术在低原油价格时期显示出非常明显的优势。本文介绍了高温费托合成现有的技术进展,包括南非Sasol公司的高温铁基循环流化床和固定流化床技术与兖矿集团的高温铁基固定流化床技术。总结分析了熔融铁、沉淀铁、负载铁催化剂以及温度、气体组成与压力、流化状态等工艺条件对高温费托合成产物分布的影响。结合高温费托合成的典型产物分布,讨论了提高烯烃等目标产品的方法,并对高温费托合成未来的主要发展方向进行了展望。     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

混合醇合成机理研究—表面酰基转化路径

通过改变空速(停留时间)及反应压力,研究了改性费托催化剂上混合醇合成的反应机理。随停留时间减小醛醇比和烯烷比均增大,显示醛和醇同属表面酰基的一次产物,其中醛能再次吸附发生二次反应生成醇。醛醇比和烯烷比随反应压力不同的变化趋势显示烯烃不会经过氢甲酰化生成醛,产物中的醛均来自表面酰基。     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。     

核壳结构催化剂在费托合成中的应用

由于费托合成反应产物分布广泛,要求催化剂具有较好的目标产物选择性。近年来,具有核壳结构的双功能催化剂在费托合成反应中的应用受到越来越多的关注。核壳结构催化剂利用壳层的独特性质对核催化剂进行保护或对从内核扩散出来的反应产物进行二次催化,达到提高催化剂的活性、稳定性或目标产物选择性的目的。结合不同材料的壳层,介绍了核壳结构催化剂的制备方法及其应用于费托合成反应评价的研究结果,并在此基础上展望了费托合成核壳催化剂的研究发展趋势。     

鼓泡浆态床反应器中传质对费托合成的影响

采用建立数学模型的方法在鼓泡浆态床反应器体系中讨论了传质对费托合成反应行为的影响.通过改变传质系数定性探讨了费托合成反应体系传质控制和动力学控制,并给出了其三维示意图.在传质控制区,重点讨论了传质的变化对费托合成反应产物分布的影响.结果表明,在传质控制区,传质增强,产物烯烷比增大,甲烷选择性降低.传质增强,将促进重组分的生成.     

F—T合成反应产物分布的研究进展

F-T合成的反应产物主要为不同碳数的直链烃和含氧有机物,这些产物的分布随反应条件和催化体系的不同而变化,本文总结了F-T合成产物分布的主要模型——ASF分布,“双α”分布和自由链增长几率模型等。综述了H_2/CO比,反应温度对链增长几率α的影响以及初级产物烯烃的插入反应对产物分布的影响。