载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用Ⅸ.Ni/DAIM催化剂催化二甲苯转化

本文进一步考察了载Ni丝光沸石的SiO_2/Al_2O_3比对二甲苯转化和产物分布的影响.结果表明,无论是载Ni或不载Ni丝光沸石上,邻二甲苯转化率随SiO_2/Al_2O_3增加而增加,SiO_2/Al_2O_3<20时,转化率明显增加,SiO_2/Al_2O_3>20时,递增缓慢,并趋于稳定.丝光沸石载Ni后,于氮气氛中进行二甲苯转化反应,总转化率降低,异构化产率基本不变,歧化产率略有降低,脱甲基化产率接近于零.表明浸渍Ni~(2+)形态对脱甲基化有抑制作用,Ni不是歧化反应的活性中心.在临氢条件下,Ni~0也没有抑制歧化反应的作用,Ni含量增加,二甲苯异构化产率基本不变.     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅴ.活性中心的探讨

本文通过各种NiZSM-5试样上,二甲苯、甲苯和正己烷的转化反应,对反应活动中心进行了探索.结果表明,在NiZSM-5试样上,Ni~(2+)有弱的催化裂化作用,但不显示异构化反应活性.试样还原后,Ni~0呈现出强的临氢裂化活性中心,它不但对结焦前躯产物有催化加氢作用,而且有催化裂化活性,但它不是异构化反应的活性中心,在所有试样上均没有观察到歧化反应。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅶ.NiZSM-5沸石上环己烷的脱氢反应

本文采用浸渍法与交换法将Ni负载在各种载体上,获得一系列Ni/ZSM-5沸石催化剂,通过环己烷脱氢反应活性和选择性的探讨。初步认为,在Ni/ZSM-5沸石催化剂上,环己烷脱氢可能是正向氢溢出机制,环己烷吸附活化中心属镍原子或镍原子簇,载体的阳离子与其邻近氧可能是氢的受体中心,反应选择性主要与载体性质有关。在交换型NiHZSM-5沸石上,环己烷脱氢生成苯的收率较高。     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用Ⅰ.沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载NiY型沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响。结果表明:于给定的预处理和还原条件下,沸石H~+酸度增加,N i~(2+)还原度(α)减小;还原后沸石的H+酸度彼此相近,趋于一定数值范围(约22～25H+/U.C.),还原前、后H+酸度之差值(△H+/U.C.)与还原度(α)之间有对应关系,但非化学计量的。当沸石H+酸度和Ni~(2+)交换度两者共同影响a值时,α主要取决于沸石的H+酸度;沸石H+酸度和N i~(2+)的还原度对Ni~0分散性没有明显的影响。由NiNaHY试样的异辛烷临氢裂化反应表明,于低转化时,裂化是呈对称的即β-断裂,主产物是异丁烷,N io的导入使产物中烯烃含量大大降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

阳离子改性丝光沸石上二甲胺的选择性合成研究

研究了以阳离子改性的丝光沸石为催化剂,以氨和甲醇为原料,在常压固定床上二甲胺选择性合成反应。发现钙、镁、镧离子交换的丝光沸石,在表现出较高活性的同时,还对二甲胺具有55%左右的高选择性。还考察了反应条件对反应结果的影响。认为沸石的择形效应是提高二甲胺选择性的主要原因。     

利用IR、XPS研究H(M)ZSM-5沸石分子筛的表面酸性质

利用IR光谱和XPS谱图研究了H(M)ZSM-5(M=Al、Ga、Fe、B)沸石分子筛的表面酸性质,结果表明,它们都存在着Brnsted酸(简称B酸)与Lewis酸(简成酸),不同的杂原子分子筛具有不同浓度的B酸与L酸,它们的酸强度的变化规律HZSM-5>H[Ca]]ZSM-5>H(Fe]ZSM-5>H[B]ZSM-5。     

新型烯烃与极性单体共聚合Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)金属催化剂的研究进展

按配体类型介绍了近十几年来几种新型Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)催化剂的组成、结构、合成方法及其在烯烃与极性单体共聚中的应用和发展状况,同时对它们的聚合机理和影响因素进行了讨论。     

改性丝光沸石上甲醇胺化的研究——酸性对反应性能的影响

用ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｐｙ－ＩＲ和催化剂表面吸附产物的程序升温脱附方法，研究了丝光沸石经阳离子和水蒸气改性前后的酸性对甲醇胺化反应性能的影响。结果表明：对于改性丝光沸石催化剂，强酸中心对甲胺产物产生强吸附，对反应贡献不大；该催化剂对一、二甲胺的吸附能力高于三甲胺；当沸石改性使强酸中心减少、酸性减弱时，有利于一、二甲胺脱附，从而降低相继反应产物三甲胺的生成，提高目的产物一、二甲胺的选择性。一定条件下，也提高了反应活性。因而，一定强度的酸中心对于该类催化剂的甲醇胺化反应活性和选择性是重要的。     

用HZSM-5沸石催化剂合成乙酸乙酯的研究(Ⅱ)

在前文的基础上,进一步对反应物料中的含水量、反应温度、LHSV及酸/醇摩尔比与反应之间的关系进行了综合分析。提出了以HZSM-5作催化剂,用固定床反应器合成乙酸乙酯的循环体系、并对循环体系中反应温度、塔釜温度、进料LHSV及釜液回流量的影响进行了讨论。     

运用频率响应法研究乙烯在氢型丝光沸石上的吸附行为

运用频率响应技术研究乙烯在氢型丝光沸石（HMor）上的吸附机理。在温度252K、压力27～200Pa下测定乙烯在HMor上的频率响应谱图，并据此计算每个吸附过程的动力学参数。研究结果表明，在27～200Pa压力范围内，乙烯在氢型丝光沸石上由高频吸附和低频吸附同时控制，高频吸附是乙烯的Π电子进入到H+的空轨道形成Π电子的吸附过程，低频吸附是乙烯与SiOH形成氢键的吸附过程。吸附过程以低频吸附为主，高频吸附比低频吸附对平衡压力更敏感。     

担载型Ni（Ⅱ）催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的研究

本文应用静态循环装置对硅酸铝担载的Ｎｉ催化剂上丙烯齐聚反应的诱导期变化规律,及影响因素进行比较系统的考察,并借助ＥＰＲ技术考察了反应诱导期的本质,发现Ｎｉ＾２＋在一定条件下还原为Ｎｉ＾＋,以及Ｎｉ＾＋与吸附态丙烯配位的过程是造成反应诱导期的本质因素。     

Mg-ZSM-5沸石催化剂的研究——Ⅱ.MgZSM-5的水热稳定性

用 TPD、IR、X 光衍射、ESCA 和中毒反应等技术,考察了水热处理对 Mg 改性 ZSM-5 沸石催化剂的酸性、结构和乙苯裂化性能的影响。经 450—900℃水处理,该沸石强酸中心数的相对下降速度最慢,保留下来的酸中心主要是 L 酸。其水热稳定性同 HZSM-5(或 PZSM-5)相比,对于表面酸性以前者较佳,骨架结构则以后者比较稳定。MgZSM-5的骨架结构在700℃处理时开始降解,到900℃时已经完全被破坏。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度、总碱度和总产率三者的关系。认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯、甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高。总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。