甲醇合成铜基催化剂的研究概述

介绍了甲醇合成催化剂的分类,对常用铜基催化剂从催化机理、助剂作用及其失活原因等方面进行了综述,讨论了各种催化剂的优缺点。     

合成甲醇铜基催化剂的失活研究

论述了合成甲醇铜基催化剂的中毒失活及热失活的原因,并结合活性机理讨论了硫化物、金属羰基化合物等毒物对催化剂的毒害机理。     

合成甲醇铜基催化剂反应条件的研究

本文叙述了反应条件对合成甲醇铜基催化剂活性(时空收率和 CO 转化率)的影响.时空收率和 CO 转化率均随反应压力的升高而增加;在一定空速范围内,时空收率随空速增大而增加,而CO 转化率随空速的增大而降低;反应温度为250℃时,时空收率和 CO 转化率均达最高值.     

合成甲醇铜基催化剂的研究

本文用二步共沉淀法制备了一系列Cu/Zn比例不同的铜基催化剂,测试它们的活性并与Cu/Zn比例关联,确定了用该方法制备催化剂时的最佳Cu/Zn比例。同时,本文还考察了焙烧温度对催化剂活性的影响。     

铜基甲醇合成催化剂前驱体对催化剂性能影响的研究

采用并流共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,研究了不同前驱体作原料对所制备的Cu／ZnO／Al2O3甲醇合成催化剂活性的影响。结果表明,铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂活性得到提高,单独以醋酸盐代替硝酸盐制备催化剂活性还不如全部以硝酸盐制备催化剂活性高。催化剂TPR研究表明,不同前驱体的催化剂的还原存在一定差异。XRD结果表明铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂中CuO和ZnO的分散．铜锌间作用增强。     

甲醇合成铜基催化剂中毒失活评述

阐述了甲醇合成铜基催化剂的活性机理,常见毒物如硫、氯、油、氨、金属羰基化合物等对铜基催化剂的毒害机理。并就预防失活的措施及新型甲醇合成催化剂的开发提出了建议。     

磷碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

日前，报道称采用酸／碱交替沉淀法（AP法）制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂。研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响。结果表明，pH值为5．0～9．5，交替次数为3时制备的催化剂活性最好。与其他制备方法相比，AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性，耐热后活性保留率达88％，比其他催化剂高8％～20％，且耐热后活性甚至高于其他催化剂的初活性。     

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂广泛应用于工业生产中,催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序,也是工业使用前的第一个步骤,对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H_2合成甲醇和CO低温变换,也可用于CO_2与H_2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法,其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H_2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H_2O、O_2和CO_2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。     

The role of metal oxides in promoting a copper catalyst for methanol synthesis

The coverage of oxygen formed on the surface of catalysts during methanol synthesis from CO₂ has been measured for copper-based catalysts including various metal oxides using a method called reactive frontal chromatography (RFC). An excellent correlation between the specific activity for methanol synthesis and the oxygen coverage () was obtained, where the activity increased linearly with oxygen coverage at<0.16 and then decreased at>0.18. The results strongly indicate that the support effect or addition of metal oxides revealed in methanol synthesis over copper catalysts is ascribed to the ratio of Cu⁺ to Cu⁰ on the surface of copper particles.     

ＬＣ３０８型合成甲醇催化剂的实验室研究

对新工艺制备的ＬＣ３０８型合成甲醇催化剂进行了实验室研究,讨论了反应条件对催化剂性能的影响,其性能较目前工业使用的同类催化剂有明显的改进,提高了催化剂的活性和热稳定性。     

On the mechanism of the methanol synthesis involving a catalyst based on zirconia support

The nature of the pivotal intermediate during the synthesis of methanol from CO₂/H₂, in the presence of ZnO/ZrO₂ aerogel catalyst is envisaged. The kinetic studies performed using in situ FTIR spectroscopy of the species formed on the surface of the catalyst in the absence and in the presence of hydrogen show that the initial reactive adsorbed species formed from C0₂ gas is the unidentate carbonate species. Its hydrogenation into the formate species is much faster than the hydrogenation of the formate species into methoxyl species. The comparison is based on a quantitative measurement of the rate constant of the hydrogenation of the various species. The results explain that during the C0₂/H₂ reaction only formate and methoxyl species are observed.     

不同制备工艺的铜基合成甲醇催化剂的性能及结构

探讨不同制备工艺条件对Cu基合成甲醇催化剂性能的影响。分别采用反加共沉淀法、反加共沉淀法+助剂、并流法和并流法+助剂制备了4种催化剂样品,考察催化剂性能的变化,并对助剂在催化剂合成过程中所起的作用进行推测,采用X射线衍射、低温N₂吸附和扫描电子显微镜等对催化剂进行表征。结果表明,Cu基甲醇合成催化剂制备过程中加入助剂可以调整催化剂的孔径分布和表面组分分布,催化剂组成确定后,催化剂制备过程采用并流法+助剂制备的样品,孔径分布更合理,ZnO组分晶粒尺寸较小,Cu和Zn组分间相互接触的几率更大,催化剂性能更好。     

超细低压甲醇合成催化剂性能评价

用两步共沉淀法制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂QCM-01。X-射线小角度衍射表明,催化剂中CuO得到了充分的细化，晶粒大小在4.5～7.5 nm之间，TPR实验表明,催化剂中的CuO与ZnO之间形成了固溶体。用加压微反装置评价了催化剂在不同条件下的使用性能，结果表明,该催化剂具有低温活性高和操作温域宽等特点。     

微反应器研究陈化过程对铜锰催化剂的影响

陈化过程是共沉淀法制备Cu-Mn复合催化剂的关键步骤,沉淀物在形成初期快速的结构变化过程是研究的难点和盲点。采用微反应器制备Cu-Mn催化剂,并利用延长管进行陈化以研究极短陈化时间对Cu-Mn沉淀物及催化剂结构的影响,采用高倍电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线光电子能谱（XPS）对不同陈化时间的沉淀物和催化剂的理化性质进行分析。结果显示,在陈化过程中沉淀物中的MnCO₃在数分钟内快速完成了从无定形到结晶态的转变,而Cu²⁺进入结晶态MnCO₃结构的过程需要数十分钟才能完成。结晶态MnCO₃的形成使Cu和Mn相互分离,而Cu-Mn复合碳酸盐的形成使得Cu-Mn分散性又逐渐变好。这导致了催化剂的结构参数呈现规律变化,使催化剂性能随陈化时间呈现先迅速变差后缓慢变好的规律。     

微反应器研究陈化过程对铜锰催化剂的影响

陈化过程是共沉淀法制备Cu-Mn复合催化剂的关键步骤,沉淀物在形成初期快速的结构变化过程是研究的难点和盲点。采用微反应器制备Cu-Mn催化剂,并利用延长管进行陈化以研究极短陈化时间对Cu-Mn沉淀物及催化剂结构的影响,采用高倍电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、拉曼光谱（Raman spectra）、X射线光电子能谱（XPS）对不同陈化时间的沉淀物和催化剂的理化性质进行分析。结果显示,在陈化过程中沉淀物中的MnCO₃在数分钟内快速完成了从无定形到结晶态的转变,而Cu²⁺进入结晶态MnCO₃结构的过程需要数十分钟才能完成。结晶态MnCO₃的形成使Cu和Mn相互分离,而Cu-Mn复合碳酸盐的形成使得Cu-Mn分散性又逐渐变好。这导致了催化剂的结构参数呈现规律变化,使催化剂性能随陈化时间呈现先迅速变差后缓慢变好的规律。     

铜基甲醇合成催化剂失活原因的探讨

采用加压微型反应器和化学分析、原子吸收光谱法、X 射线荧光分析、X 射线衍射峰宽化法和其它分析方法对工业使用前后的铜基甲醇合成催化剂M K101 进行了分析和讨论。探讨了该催化剂的失活原因。