锌胺模型化物催化苯乙酮的烯丙基化反应机制

在M05-2X(SMD, pentane)/6-311++G**水平下,研究锌胺模型化物Zn(HHDS)₂催化苯乙酮与烯丙基硼酸酯的烯丙基化反应机制。计算结果表明,无催化剂存在时,底物硼酸酯的B中心作为Lewis酸活化苯乙酮。反应按协同机制进行,需要的能垒高达119.7 kJ·mol-1。在Zn(HHDS)₂催化作用下,烯丙基硼酸酯通过B与Zn的金属置换,生成具有较强亲核性的烯丙基锌胺物种,实现苯乙酮的烯丙基化。B与Zn的金属交换为速率控制步骤,需要的能垒为63.2 kJ·mol-1。计算发现形成烯丙基锌胺物种比二烯丙基锌物种在动力学上更占优势。通过B-N键断裂实现Zn(HHDS)₂的再生在能量上比B与Zn的金属交换形成烯丙基锌胺活性物种低33.9 kJ·mol-1,Zn(HHDS)₂为反应中起实际催化作用的活性物种。       

分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环的理论研究

采用密度泛函方法M062X在6-31+G**基组水平上以-CH(CHO)-CH₂-NFR(R=H, CH₃)为计算模型,考察分子内可能发生的2种竞争反应路径——氮原子上的亲核取代反应和消去反应。R=H的亲核取代反应能垒为49.7 kJ/mol,而R=CH₃亲核取代的反应能垒为68.6 kJ/mol,表明CH₃的空间位阻明显提高了反应能垒。R=CH₃的优势路径是亲核取代,产物为三元氮杂环,而消去历程的能垒为151.7 kJ/mol,得到的是开链副产物。计算结果表明,分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环比较容易发生,且对其竞争路径消去反应有着明显的优势。       

Grignard类型反应合成3-胺基-2-吲哚酮类化合物

以二价镍为催化剂、N-邻溴芳基α-亚胺酮酰胺为原料,在乙腈溶剂中,研究了其分子内溴苯对α-亚胺酮酰胺的C N双键的亲核加成反应,成功实现了镍催化的Grignard类型亲核加成反应。系统优化了溶剂、温度、催化剂及锌粉还原剂的用量等影响反应的因素,并在确定的优化条件下对反应物的取代基进行考察,探索其适用范围,以中等到优异的产率得到一系列3-胺基-2-吲哚酮类化合物,为此类广泛存在于生物碱和生物活性分子中的重要骨架的合成提供了一种高效便捷的方法。     

水热法合成CoAl2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究

以Co(No_3)2·6H_2O和Al(No_3)_3·9H_2O为原料,采用水热法合成了CoAl_2O_4纳米粒子,考察了水热反应时间和反应温度对CoAl_2O_4晶粒尺度的影响。当水热反应温度高于230℃时,能得到纯的CoAl_2O_4粒子;在240℃反应20h时得到的粒子的粒径最小。在固定床石英管反应器中测试了CoAl_2O_4的甲烷催化性能,CoAl_2O_4催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性,催化剂的颗粒较小时,计算得到其表观活化能较低为76.87(kJ!mol-1),甲烷催化燃烧的反应速率较高,这可归因于小颗粒CoAl_2O_4催化剂暴露出较多的甲烷催化燃烧活性位。     

转酰胺反应构建酰胺键研究新进展

转酰胺反应是构建药物分子酰胺键的一个新途径。本文对近年该类型反应在廉价金属催化剂、非金属催化剂和微波辅助等方面取得的实验新进展,以及分子水平上计算研究的微观反应机制进行了阐述。这些已有的进展将有助于更高效绿色地优化转酰胺反应,为其进入工业应用奠定基础。     

超声波辅助合成离子液体及其性能研究

以超声波辅助法合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm]BF4),对产物进行了光谱分析、电导率和粘度测定,并考察了其酯化反应的催化性能.实验结果表明:该合成方法具有合成条件简单、反应时间短、能耗低、易纯化等优点.[BMIm]BF4在甲醇中的最大紫外吸收波长为213 nm,IR图谱与文献报道吻合;分别以丙酮、无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂,测得[BMIm]BF4的极限摩尔电导率分别为237.94 S·cm2·mol-1、47.22 S·cm2·mol-1和1.5411 S·cm2·mol-1.     

CNT/CS/Ni 复合材料的制备及催化性能研究

通过溶液共混法将碳纳米管超声分散到壳聚糖的醋酸水溶液中,然后过滤、烘干得到碳纳米管/壳聚糖复 合材料。将该复合材料吸附金属镍离子后,并用NaBH4溶液还原制备碳纳米管/壳聚糖/镍的复合材料（CNT-CS-Ni）, 研究CNT-CS-Ni复合材料催化硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基苯酚(4-NP)的反应活性。探讨硼氢化钠的量、反应温度、 催化剂的量等因素对反应活性的影响。研究结果表明：CNT-CS-Ni 对NaBH4催化还原对硝基苯酚的活化能为50.28 kJ?mol-1,活化焓为47.66 kJ?mol-1和活化熵-99.84 J?mol?K-1。NaBH4还原对硝基苯酚的反应速率常数与CNT-CS-Ni 的量近似成线性增大。     

己二酸的合成新方法及其热力学性质研究

用后合成法制备了一种新型催化剂PW-SBA-15,并对PW-SBA-15进行表征,得出其氮气吸附等温线;用w(H2O2)=30%做氧化剂,采用一锅煮的方法氧化环己烯得目的产品己二酸,用傅里叶红外先谱仪测定其IR光谱图,并用XRY-1C微机氧弹式量热计测定出己二酸的标准摩尔燃烧焓为-2801.0 kJ·mol-1,推算出己二酸的标准摩尔生成焓为-989.32 kJ·mol-1;同时还用DTG-60差热-热重分析仪测定了己二酸的熔点和熔解焓,为工业化生产和设计提供了基础数据.     

DMC催化环氧丙烷低温开环聚合

合成了Co-Zn双金属氰化物(DMC)络合物催化剂,考察了该催化体系催化环氧丙烷(PO)开环聚合,并初步研究了聚合反应初期的动力学特征。研究发现,DMC络合物催化剂催化环氧丙烷开环聚合反应在较低温度(40~50℃)下进行仍具有很高的转化率(最高可达98.88%),是环氧丙烷开环聚合的良好催化剂;在合成催化剂过程中,加入螯合剂PL-400和PL-1000使聚合反应时间缩短了2.5~7 h,其中PL-1000的加入更有利于催化剂的改进;设计的相对分子质量由3 000增至6 000,聚合时间缩短了3.7 h。在设计相对分子质量较大的情况下,聚合反应较快,聚合较易进行;聚合反应初期动力学特征表明,反应初期DMC催化PO开环聚合对单体浓度呈一级关系,表观活化能为22.9kJ.mol-1。     

超声波辅助合成离子液体及其性能研究

以超声波辅助法合成了离子液体1丁-基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BM Im]BF4),对产物进行了光谱分析、电导率和粘度测定,并考察了其酯化反应的催化性能.实验结果表明:该合成方法具有合成条件简单、反应时间短、能耗低、易纯化等优点.[BM Im]BF4在甲醇中的最大紫外吸收波长为213 nm,IR图谱与文献报道吻合;分别以丙酮、无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂,测得[BM Im]BF4的极限摩尔电导率分别为237.94 S·cm2·mol -1、47.22 S·cm2·mol-1和1.5411 S·cm2·mol-1.     

燃烧反应C10H8(s) +12O2(g)→10CO2(g)+4H2O(l)的热力学焓和内能

用实验的方法测定了燃烧反应C10H8(s) +12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)的热力学焓ΔH和内能ΔU.根据热力学基本定律用实验数据计算结果表明该燃烧反应焓ΔH=-5093.3kJ.mol-1和反应内能ΔU=-5012kJ*mol-1,与理论计算结果相近似.为了了解反应物和产物的微观结构在该反应热力学性能中所起作用,介绍和讨论了在反应过程中反应物和产物的熔化和内部结构变化对反应熵S,焓H和热容Cp(T)的影响.     

糠醛渣对染料甲基紫的吸附行为

以废弃物糠醛渣为原料制备吸附剂,研究了甲基紫溶液在糠醛渣上的吸附行为,并从热力学和动力学角度探讨了吸附作用机理。吸附平衡模型研究表明,糠醛渣对甲基紫的吸附符合Langmuir与Freundlich型的复合型吸附,即单层吸附和吸附剂表面非均质吸附同时存在;吸附动力学研究表明,糠醛渣对甲基紫的吸附符合准二级吸附动力学方程;热力学参数,ΔG0为-6.667 kJ.mol^-1--8.216kJ.mol^-1、ΔH0为16.866kJ.mol^-1、ΔS0为0.079 kJ.mol^-1.K^-1、为14.753 kJ.mol^-1,说明糠醛渣对甲基紫的吸附是自发进行的、吸热的,且主要为一物理吸附过程。糠醛渣作为吸附剂处理甲基紫废水,是一种有效的方法。该方法实现了以废治废的废物资源化目标,具有良好的社会效益和经济效益.     

塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

利用热分析-质谱联用技术进行了塑料燃烧的实验研究,探讨了这类聚合物的燃烧机理,并采用热重动力学和热动力学解析方法定量分析了塑料燃烧的动力学参数.研究表明,塑料燃烧过程一步完成.塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应,活化能值都比较高,在300 kJ·mol-1以上,在反应的后期甚至达到842 kJ·mol-1.DTG动力学活化能只对应一个温度区间,活化能值为509 kJ·mol-1.DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大,说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.     

二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酸或丙烯酸羟乙酯共聚反应动力学研究

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,研究了二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）分别与丙烯酸（AA）及丙烯酸羟乙酯（HEA）的水溶液自由基共聚合反应。采用膨胀计法测定共聚反应速率,考察了引发剂浓度、单体浓度、反应温度对共聚反应速率的影响。结果表明,随着引发剂浓度、单体浓度和反应温度的提高,共聚反应速率增大。建立DMDAAC与AA共聚反应的动力学关系式为RP∝[I]0.690 2[M]1.336e^-8 244/T,测得该共聚反应表观活化能为68.54 kJ/mol;DMDAAC和HEA共聚反应的动力学关系式为RP∝[I]1.089 0[M]0.833e^-12 255/T,该共聚反应的表观活化能Ea为101.89 kJ/mol。     

己二酸废料乙醇酯化反应动力学研究

以对甲苯磺酸为催化剂,甲苯为带水剂,过量的乙醇和生产环己酮的副产混合二元酸为原料进行酯化反应合成以己二酸二乙酯为主的产物。通过反应动力学实验,建立了分水条件下酯化合成反应的动力学模型。结果表明此条件下表现为二级不可逆反应,测出了反应的表观活化能Ea=38.63 kJ/mol,指前因子k0=1.277×10-4L·mol-1·min-1,为反应器设计提供了基础数据。     

化学溶液沉积法中YBaCuO超导体合成反应动力学

利用德国耐驰STA 409 CD型热分析仪对YBCO化合物合成过程进行了研究.采用普适积分法,微分法及多重速率扫描Kissinger法相结合的方式来确定合成反应的机理,求解动力学参数.结果表明,YBCO超导体合成反应遵守随机成核和随后生长模型.利用积分法和微分法求得合成反应的平均表观活化能为174 kJ.mol-1.     

高锰酸钾氧化去除水中三氯生动力学研究

为了揭示高锰酸钾氧化去除水中三氯生的动力学规律,通过烧杯试验研究得出高锰酸钾氧化三氯生的反应速率常数,同时探讨高锰酸钾浓度、pH、温度等因素对反应速率常数的影响.试验结果表明：不同高锰酸钾浓度下,三氯生能够被迅速氧化,氧化三氯生的反应符合二级反应动力学,二级反应动力学常数K=0.331 6 mL.s-1.mol-1.p...     

高锰酸钾氧化氧氟沙星的动力学研究

为探讨氧氟沙星在水环境中氧化降解的趋势,采用水处理常用的氧化剂高锰酸钾,研究氧氟沙星被高锰酸降解的效能和动力学规律,并讨论高锰酸钾浓度、pH、温度等因素对反应速率常数的影响．结果表明,高锰酸钾对氧氟沙星的氧化过程符合二级反应动力学模型,在高锰酸钾过量的情况下,氧化反应的假一级反应动力学常数Kobs=0.000 092［KMnO₄］-0.002 72．pH对反应速率常数有显著影响．温度对反应速率也有影响,随着温度的升高,高锰酸钾氧化氧氟沙星的反应速率增加,高锰酸钾氧化氧氟沙星的反应表观活化能Ea=30.463 3 kJ·mol-1,该反应在一般水处理条件下较容易发生．     

Kinetics of Fe_3O_4 formation by air oxidation

1　INTRODUCTIONFe3O4 hasanumberofnovelpropertiesandper formances ,itsuniquemagnetic ,thermalandtribolog icalpropertiesmakeitanewtypeofmaterialspromis inginvariousapplicationssuchaspigment,toner ,in formationstorage ,ferrofluids ,bioprocessing ,elec tronicsandcatalyst[1,2 ] .Owingtothewideapplica tion ,majorityofresearchersfocusedontheprepara tionmethodsofmagnetite[310 ] ,however ,themech anismandkineticsofFe3O4 formationwerescarcelystudied .Thekineticsandmechanismofoxyhydrox idesformatio…