ZSM-5-MCM-41复合分子筛负载NiMo双金属硫化物催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,将ZSM-5用不同浓度氢氧化钠处理脱硅,并利用重结晶法成功合成了具有较强酸性的ZSM-5-MCM-41复合分子筛〔记为ZMC-M(x), M=1.5,2.0,2.5 mol/L NaOH, x=n(SiO2)/n(Al2O3) 〕。然后,采用浸渍法制备了MoS2/ZMC和Ni-MoS2/ZMC催化剂。考察了不同NaOH处理浓度对复合分子筛ZMC结构和性质的影响。同时以噻吩/十四烷为模型化合物,考察了ZMC的硅铝比、NiMo双金属硫化物对噻吩加氢脱硫的影响。结果表明,随着NaOH浓度的增加,复合分子筛ZMC会生成更多的介孔相,但是过高的NaOH处理浓度会破坏ZSM-5的结构。因此确定了最佳NaOH处理浓度为2.0 mol/L。随着ZMC的硅铝比增加,催化剂加氢脱硫活性增加提高,并且复合分子筛负载NiMo双金属硫化物的加氢脱硫性能优于复合分子筛负载MoS2。在H2压力3 MPa、温度280 ºC、40 ml(1000 ug/L)噻吩/十四烷的条件下,20%MoS2/ZMC-2.0(70)和20%Ni-MoS2/ZMC-2.0(70)催化剂对噻吩的转化率脱硫率分别达到84.1 %和95.2 %。     

碱改性ZSM-5分子筛制备与催化加氢脱硫芳构化性能

采用0.2 mol/L的NaOH溶液以及浓度均为0.2 mol/L的NaOH和TPAOH的混合溶液,分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理。利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM及NH_3-TPD等方法对处理前后样品进行表征。以脱硅处理后的ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Co-Mo-P/ZSM-5催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,考察了该催化剂的加氢脱硫及芳构化性能。结果表明,单纯强碱NaOH溶液处理对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,造成分子筛骨架结构坍塌,酸性降低;TPAOH的存在保护ZSM-5分子筛骨架结构,提高ZSM-5分子筛的结晶度,并且在生成介孔的同时,最大限度地保留了原微孔结构,并调变了酸性。碱处理后制得的Co-Mo-P/HZSM-5(C-T)催化剂表现出良好的加氢脱硫与芳构化性能。     

碱改性ZSM-5分子筛制备与催化加氢脱硫芳构化性能

采用0.2 mol/L的NaOH溶液以及浓度均为0.2 mol/L的NaOH和TPAOH的混合溶液,分别对ZSM-5分子筛进行脱硅处理。利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM及NH_3-TPD等方法对处理前后样品进行表征。以脱硅处理后的ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Co-Mo-P/ZSM-5催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,考察了该催化剂的加氢脱硫及芳构化性能。结果表明,单纯强碱NaOH溶液处理对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,造成分子筛骨架结构坍塌,酸性降低;TPAOH的存在保护ZSM-5分子筛骨架结构,提高ZSM-5分子筛的结晶度,并且在生成介孔的同时,最大限度地保留了原微孔结构,并调变了酸性。碱处理后制得的Co-Mo-P/HZSM-5(C-T)催化剂表现出良好的加氢脱硫与芳构化性能。     

负载镉离子ZSM-5分子筛膜脱硫性能的研究

采用二次水热合成法制备出硅铝比为100的ZSM-5分子筛膜,用于脱除模拟汽油中的噻吩类硫化物。用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对改性后的分子筛膜进行表征。考察了脱硫次数对脱硫效果的影响,测试了膜稳定脱硫时间,并进行再生实验。结果表明,经过Cd~(2+)改性的ZSM-5分子筛膜的骨架和形貌未发生改变,负载Cd~(2+)浓度为0.2 mol/L时,膜脱除噻吩类硫化物效果最佳,负载Cd~(2+)浓度为0.3 mol/L时,脱硫过程中分子筛膜出现堵塞情况。经0.2 mol/L Cd~(2+)改性过的ZSM-5分子筛膜两次脱硫后,噻吩的脱硫率可以达到81%,苯并噻吩的脱除率可以达到85%,稳定脱硫能持续32 h,再生后的膜脱硫效果良好。     

含介孔ZSM-5分子筛MoCoP/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫反应性能研究

以含介孔ZSM-5分子筛的Al_2O_3为载体,制备了含介孔ZSM-5分子筛的Mo CoP/Al_2O_3催化剂,采用固定床微反和中试评价装置考察了催化剂的加氢脱硫活性,并通过N2吸附-脱附、吡啶吸附红外、X射线衍射(XRD)、CO原位吸附红外(CO-FTIR)等手段对载体和催化剂进行物化性质分析。结果表明,介孔ZSM-5能够提高催化剂的酸性,增加催化剂上Mo CoS活性相的数量。含介孔ZSM-5分子筛的催化剂的酸性位容易被含氮化合物占据而影响HDS活性。采用级配装填技术可以充分发挥C12-ZSM5催化剂的加氢脱硫活性,能够将硫脱除至5. 9 ng/μL,其相对脱硫活性是C-Al_2O_3催化剂的1. 47倍。     

原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

复合多金属硫化物(MMS)催化剂主要用于原油的深度加氢,用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含Ni Mo S、Ni WS、Ni Mo O、Ni WO、Ni Mo WS和Zn Mo WS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法,采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体,再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散,具有较大的比表面积(90 m2·g-1)和大孔容(大于0.3 cm3·g-1),因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能,认为Ni Mo W三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。     

ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛的制备及吸附性能研究

按n(Na_2O)∶n(Al2O_3)∶n(SiO_2)∶n(TPABr)∶n(H_2O)=25∶1∶150∶10∶5000的摩尔比,在170℃24 h条件下水热合成出微孔ZSM-5分子筛,按n(Na OH)∶n(SiO_2)∶n(CTAB)∶n(H_2O)=0.3∶1∶0.3∶90的摩尔比配制成MCM-41的溶胶液,再将ZSM-5混合到MCM-41的晶化液中,110℃48 h晶化后取出漂洗烘干,再在550℃焙烧去除有机模板剂,获得ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,采用XRD、TEM和FT-IR等手段对合成分子筛进行了表征。考查了分子筛的投加量、pH值、温度、吸附时间以及共存物等对吸附X-5GN阳离子红染料废水的影响。正交试验结果表明,ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛,对阳离子红X-5GN的吸附效果较好,当ZSM-5/MCM-41微介孔复合分子筛的投加量为0.3 g/L、阳离子红染料浓度为15 mg/L,溶液为中性、吸附时间为90 min,温度为60℃时吸附结果最好,脱色率达到了98.68%。     

Ni、Mo双金属催化剂在含氧生物油催化脱氧反应中的应用

为综合利用含氧生物油制备生物柴油,制备了一种新型非硫Ni、Mo双金属催化剂。以硬脂酸转化率为目标,优化了n(Ni)∶n(Mo)、金属负载量及载体类型等影响因素。结果表明,当n(Ni)∶n(Mo)=7∶3、金属负载量为25%、载体m(γ-Al₂O₃)∶m(β-分子筛)为3∶2时,硬脂酸转化率为93. 70%,烷烃的选择性达95. 44%。同时考察了含氧生物油在十二烷和供氢剂四氢萘中的产物分布及组成变化。     

晶化条件对Mo-ZSM-5分子筛粒径的影响

采用静态水热法在n(SiO_2)∶n[(NH4)2Mo O4]∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)=40∶1∶6∶y体系中,合成Mo-ZSM-5杂原子分子筛,并考察水用量、晶化温度和晶化时间对其粒径的影响。结果表明,在晶化温度170℃和晶化时间24 h下,当投料n(SiO_2)∶n(Mo)=40和n(H2O)∶n(Mo)=200得到晶粒大小为(10~30)nm的Mo-ZSM-5分子筛。降低晶化温度和延长晶化时间,有利于杂原子Mo进入ZSM-5分子筛骨架。     

不同担载量介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂性能研究

以ZSM-5/KIT-1(ZK-1)介微孔复合分子筛为载体,采用浸渍法分别制备了金属担载量为8%Mo3%Co,16%Mo6%Co,20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氢脱硫催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附分析、紫外可见漫反射(UV-vis)表征手段分析其结构;以3%(wt)的CS2/环己烷溶液为硫化液,500×10-6的二苯并噻吩/十氢萘溶液为原料液,在小型固定床反应器中评价催化剂的加氢脱硫反应活性。实验结果表明ZSM-5/KIT-1介微孔复合分子筛作为加氢脱硫催化剂载体具有优异的反应性能。当催化剂的担载量达到20%Mo7%Co时,表现出最佳的加氢脱硫反应活性,脱硫率为93%,高于相同反应条件下的商业用催化剂。