三官能团环氧树脂的固化

由对氨基苯酚制取的三官能环氧树脂(AFG-93)用4,4’一二氨基二苯甲烷(DDM)固化。用DTA测定了体系的固化反应。结果表明:固化反应可分为凝胶玻璃化前和后两个阶段,其表观反应活化能分别是:E_1=45.7kJ/mol和E_2=72.9kJ/mol,其表观反应级数n_1=1.0,n_2=1.2。用TBA测定固化过程求得三 T(Time-Tempetature—Transformation)固化状态图。固化过程中产物的动态力学谱表明固化反应,先生成大支链聚合物,然后进一步交联。体系最高的 T_g达220℃。     

酰化反应制备丁酸酐的动力学研究

论文研究了丁酸与乙酸酐直接酰化反应制备丁酸酐的本征反应动力学。丁酸与乙酸酐的反应为无催化剂的连串反应,在此反应中乙酸酐作为酰化剂,丁酸被酰化生成丁酸酐。该文章主要考察了反应温度、反应时间、酸酐比因素对乙酸酐转化率、丁酸酐产率的影响。确定较适宜的反应条件为:反应温度70℃、反应时间40 min、酸酐比为2.5∶1。测定并拟合50—80℃范围内动力学方程,得到反应的活化能E_(a1+),E_(a1-),E_(a2+),E_(a2-)分别为59.16 kJ/mol,51.57 kJ/mol,49.96 kJ/mol,54.83 kJ/mol。通过比较验证,动力学模型计算值与实验值吻合良好,可为反应精馏制备丁酸酐提供基础数据。     

新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究

用含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺(DHPZ-BM I)与4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为复合固化剂固化环氧树脂(E-51)。采用示差扫描量热仪(DSC)研究了该体系的固化反应动力学,求得固化反应表观活化能Ea=63.28 kJ/mol,碰撞因子A=1.55×106s-1,反应级数n=0.89,该体系与链延长型双马来酰亚胺PPEK-BM I(DP=15)/DDS/E-51体系的固化反应动力学数据几乎相同,证明二者的固化反应过程相同。采用热失重分析仪(TGA)分析研究了上述2种固化体系的热分解动力学,前者的热分解活化能达215.04 kJ/mol,为后者的1.5倍以上,说明DHPZ-BM I/DDS/E-51是1种热稳定性能良好的耐高温环氧树脂体系。     

原子灰BPO-DMA-Co(Ⅱ)固化体系的探讨

采用BPO(过氧化苯甲酰)-DMA(二甲基苯胺)和BPO-DMA-Co(Ⅱ)(异辛酸钴)两种固化体系,对原子灰进行固化和等温差示扫描量热法(DSC)测试,并对其固化性能、固化程度、反应活化能进行了考察。结果表明,BPO-DMA体系中Co(Ⅱ)的引入,不仅保持凝胶时间(t_1)不变,而且可将表干时间(t_2)缩短至25 min,Δ(t_2–t_1)缩短至10 min,固化后有明显附着层;等温固化反应活化能(E_a)由55.13 kJ/mol降低至53.13 kJ/mol,加快了固化速度,增大了反应热。通过非等温DSC考察原子灰BPO-DMA-Co(Ⅱ)固化体系,采用Kissinger极值法、FWO积分法、T-β外推法,计算其固化参数为E_a=54.57kJ/mol、指前因子A=9.153×10~7min~(–1);当升温速率β=0时,环境温度为307.88K,固化有较快的起始反应速度;323.50K时放热速度最大;371.15K时反应完成;根据Friedman方法判定该体系遵从自催化固化模型,并得到动力学方程ln(da/dt)=lnβ(da/d T)=–Ea/(R·T)+nln(1–a)+mlna+ln A,采用该方程对固化过程进行模拟,结果与实验数据很好地吻合。     

β-异佛尔酮异构成α-异佛尔酮的化学平衡和动力学的研究

本文研究了β-异佛尔酮在423.15-463.15K 异构化成α-异佛尔酮的化学平衡和反应动力学。结果表明,这一反应是放热的一级可逆反应。其化学平衡常数与温度的关系为:lnK=2885/T-8.684;反应热为:H~0=-23.99kj/mol;反应速率常数为:lnk_1=-9008.57/T 15.06;lnk_(-1)=-11088.98/T 15.05;活化能为:Ea,1=71.90kj/mol;E_(a,-1)=91.19kj/mol。     

等温DSC法研究液态橡胶改性环氧树脂固化动力学

用等温差示扫描量热法(DSC)在三个不同的固化温度下研究了不同含量端羧基液态橡胶(CTBN)改性环氧树脂的等温固化过程,考察了不同CTBN含量对环氧树脂固化动力学的影响。通过Kamal方程对不同含量CTBN改性环氧树脂固化过程数据进行拟合,得到反应速率常数k1、k2及反应级数m、n,计算得到反应活化能的值,结果表明CTBN质量分数由0%到20%,k1、k2逐渐增大,反应前期活化能由67.34kJ/mol增加到80.31kJ/mol,增加了19.26%,反应后期活化能由94.19kJ/mol增加到180.07kJ/mol,增加了91.18%。     

环氧树脂/胺基酰亚胺潜伏性固化体系非等温固化动力学研究

分别采用Kissinger模型和Flnn-Wall-Ozawa(FWO)模型研究了E-51型环氧树脂/胺基酰亚胺潜伏性固化体系的非等温固化动力学,得到了该体系在这2种模型下的固化反应活化能.分析了不同动力学模型对该体系固化反应动力学研究的影响.结果表明,由2种模型得到的固化动力学参数基本相近.E-51/胺基酰亚胺体系的固化反应具有变活化能特征,固化反应起始阶段的活化能较高,约为103～112 kJ/mol;当固化度为0.9时,活化能约为63～82 kJ/mol.     

GAP与炔丙基三嗪的固化反应动力学研究

采用动态差示扫描量热法(DSC)研究了炔丙基三嗪类新型多功能固化交联剂TPC与叠氮黏合剂GAP的固化反应动力学。根据所测量的不同升温速率的DSC曲线,采用Kissinger和Crane方程计算了GAP/TPC体系的动力学参数,建立了GAP/TPC体系的固化动力学方程。结果表明:TPC与GAP的固化反应为一级反应,反应级数n=0.935,表观活化能Ea=97.30 kJ/mol,表观频率因子A=2.38×1012min–1。     

环氧粉末涂料的固化动力学和固化工艺的研究

采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了E-12/双氰胺(固化剂)和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑(促进剂)体系的固化反应动力学。采用Kissinger法和Crane公式对DSC数据进行处理,获得了固化反应动力学参数,应用热重分析(TGA)研究了固化产物的热稳定性。结果表明:双氰胺、2-甲基咪唑的最佳用量分别为环氧树脂质量的4%和0.4%,最佳固化条件为160℃/15min。E-12/双氰胺体系和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑体系的表观活化能分别为105.12kJ/mol和70.62kJ/mol,固化反应级数n=0.92。起始分解温度约为410℃,促进剂2-甲基咪唑的加入对体系热稳定性没有影响。     

环氧电工塑料的固化反应动力学研究

以双马来酰亚胺(BMI)/二氨基二苯砜(DDS)为组合固化剂,采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了邻甲酚醛环氧树脂(ECN)/DDS/BMI三元体系的固化反应动力学,用Kissinger法和Crane公式进行DSC数据处理,获得了固化反应动力学参数,并建立了固化动力学模型,同时结合红外光谱分析探讨了该体系的反应机理。结果表明,ECN/DDS/BMI体系固化反应级数n=0.93;表观活化能Ea=58.2 kJ/mol,与ECN/DDS体系相差很小,BMI的加入对体系的固化工艺影响不大,ECN/DDS/BMI体系的固化动力学模型与ECN/DDS体系相似。     

动态DSC法研究BMI改性酚醛树脂固化反应动力学

采用非等温DSC(差示扫描量热)法研究BMI(双马来酰亚胺)改性PF(酚醛树脂)体系的固化动力学,借助升温速率-温度(β-T)外推法和红外光谱(FT-IR)跟踪固化反应过程,确定了BAN(BMI改性PF)体系的固化工艺和固化动力学参数。结果表明:BAN的固化工艺为"120℃/2 h→140℃/2 h→160℃/2 h→180℃/2 h",后处理工艺为220℃/3 h,BAN固化体系的动力学参数是表观活化能Ea=123.4 kJ/mol、频率因子A=1.96×1012s-1和反应级数n=1.05;根据n级动力学反应模型求解出该树脂的反应动力学方程,其计算值与试验值基本吻合,说明该模型能较好描述BAN的固化反应过程。     

失水甘油基三甲基氯化铵合成动力学研究

在15℃,常压,n(三甲胺)∶n(环氧氯丙烷)=1∶1的条件下,合成了失水甘油基三甲基氯化铵(GTMAC),通过气相色谱分析,研究了GTMAC的反应动力学。结果表明,三甲胺与环氧氯丙烷的加成反应为二级反应,反应活化能为39.41 kJ/mol,反应动力学方程表达式为:r=-dcB/dt=1.185×104e-Eα/RTc2B。     

邻甲酚醛环氧树脂与4,4’-二氨基二苯甲烷固化反应研究

以4,4'二氨基二苯甲烷作为固化剂对邻甲酚醛环氧树脂进行固化反应研究,使用差示扫描量热法对固化热力学研究,通过Kissinger法测得固化反应表观活化能Ea为52.70kJ/mol,用Flynn-Wall-Ozawa测得非等温固化反应活化能为56.929kJ/mol。此外,用傅里叶变换红外光谱对固化反应历程进行了探讨,用热分析法对固化树脂的热分解动力学进行研究,固化产物在动态N2气氛下热降解机理为一级反应模式。     

星形聚丙烯酸钠的合成及动力学研究

以二羟基二过碘酸合铜(Ⅲ)钾(简称DPC)为氧化剂与季戊四醇二聚体(简称DPE)组成氧化还原体系,在碱性介质中引发丙烯酸钠(简称AA-Na)通过自由基聚合得到了星形聚丙烯酸钠(简称SSPAA-Na)。合成工艺条件为:反应温度35℃,反应时间1 h,单体浓度c(AA-Na)=1.0 mol/L,氧化剂浓度c(DPC)=1.4×10-3mol/L,还原剂浓度c(DPE)=1.0×10-4mol/L,反应体系pH=13.0。测定不同反应条件对聚合反应速率和动力学的影响,得到聚合反应的动力学方程为:Rp=kc(AA-Na)2.0c(DPC)1.97c(DPE)0.31,反应活化能为38.6 kJ/mol。通过红外光谱、核磁共振氢谱等对聚合物结构进行了表征。     

苯氨基甲酸甲酯热解制备苯基异氰酸酯的非等温动力学

采用热分析与红外联用技术对苯氨基甲酸甲酯(MPC)热解历程进行分析,结果表明,苯氨基甲酸甲酯的热解过程是一步生成苯基异氰酸酯同时释放出甲醇气体. 进一步对该热解反应进行了非等温动力学研究,对MPC的热解数据采用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到反应活化能. 采用5种方法考察反应动力学参数,结果表明,MPC热解机理为相边界反应模型,机理函数为G(a)=a1/3,热解反应活化能E=20.52 kJ/mol,指前因子lgA=2.23,动力学方程为a1/3= 169.82exp[20.52′103/(8.314T)]t.     

环氧树脂改性氰酸酯树脂体系固化反应动力学

采用示差扫描量热法(DSC)研究了JF-45环氧树脂与E-51环氧树脂改性双酚A型氰酸酯树脂体系的固化反应动力学,根据Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程对固化过程动力学参数进行了求解,建立了固化反应动力学模型。结果表明,改性氰酸酯固化过程存在2个放热峰;第1个放热峰对应的反应表观活化能、指前因子、反应级数和反应速率常数分别为75.192kJ/mol,7.321×107,0.901和7.321×107exp(-9044.022/T);第2个放热峰相应数据分别为83.073kJ/mol、4.986×107、0.911和4.986×107exp(-9991.941/T)。     

高温煤焦/CO2气化反应的动力学研究

对煤气化随机孔模型的动力学控制区的假设进行了改进,建立了高温煤焦/CO2气化反应碳转化率(X)与反应时间(t)的修正随机孔模型:X=1-exp[-kt(a+bkt+k2t2)],并在950℃～1 400℃气化温度范围内,用修正随机孔模型模拟淮南慢速热解煤焦和淮南快速热解煤焦/CO2气化反应,所得表观活化能范围分别为121.99kJ/mol～153.75kJ/mol和88.57kJ/mol～121.39kJ/mol.结果表明,修正随机孔模型的拟合效果优于随机孔模型和收缩未反应芯模型的拟合效果,能很好地体现煤焦气化反应的动力学特征,且该模型适用于不同煤焦的气化反应模拟.     

聚萘二甲酸乙二酯的制备及其性能研究

采用2种方法合成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN):一种是NDA与EG直接酯化法;另一种是PEN废料醇解再缩聚法。直接酯化阶段分别采用2种工艺条件进行研究:一种是n(NDA)/n(EG)=1/1.8,w(催化剂)/w(NDA)=0.05%;另一种是n(NDA)/n(EG)=1/2.0,w(催化剂)/w(NDA)=0.03%。用零级反应动力学方程研究NDA直接酯化动力学,得到上述2种工艺条件下的酯化反应活化能分别为40.01 kJ/mol和86.80 kJ/mol。借鉴PET醇解工艺研究PEN的醇解,得到PEN的醇解条件为:醇解反应温度:195～235℃;配比:n(PEN)/n(EG)=1/(1.3～2.0);反应时间:150～180 min。BHEN的缩聚条件为:反应温度:285～290℃;反应时间:取决于反应配比与催化剂的加入量;真空度:优于65 Pa。通过对废料醇解[n(PEN)/n(EG)=1/1.3]再合成的PEN和PEN新切片醇解[n(PEN)/n(EG)=1/1.3、1/1.8]再合成的PEN的热失重研究,得到热分解活化能分别为:140.08 kJ/mol、395.00 kJ/mol和210.76 kJ/mol。     

脲衍生物对环氧树脂/双氰胺体系促进作用的研究

对比了不同结构的脲衍生物[3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(A)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(B)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(C) ]对环氧树脂/双氰胺体系的促进作用。利用差示扫描量热仪和傅里叶变换红外光谱研究了3种环氧树脂/双氰胺/脲体系的反应活性和固化反应动力学。结果表明,体系A的最佳配比为：环氧：双氰胺：脲A=100：6：4（质量比,下同）,130 ℃时40 min就可以完全固化,其表观活化能（Ea）=64.66 kJ/mol,反应级数（n）=0.897;体系B的Ea=71.68 kJ/mol,n=0.930;体系C的Ea=71.03 kJ/mol,n=0.928;3种体系配制的胶液的室温剪切强度均大于20 MPa,体系A的粘接强度达到24.98 MPa。     

受阻胺类固化剂固化环氧树脂的固化过程研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究了几种不同基团取代脂肪族二元胺中的一个氢原子所形成的三官能度脂肪胺类固化剂固化环氧树脂的过程。分别使用Kissinger模型和Flynn-Wall-Ozawa模型对三种固化剂固化环氧树脂的动力学参数进行了计算。结果表明,三种固化剂固化环氧树脂的反应活性大小比较为:N-乙基乙二胺≈N-甲基乙二胺>N-苯基乙二胺。这不仅与得到的固化度-时间曲线结果相符,并且可以从结构的角度以电子效应,共轭效应和位阻效应理论给予合理解释。N-苯基乙二胺中,由于苯环的刚性较大,空间位阻效应尤为明显,活化能(E a)在固化度(α)=0.5时为61.99 kJ/mol,而在α=0.9时达到97.63 kJ/mol,随着固化度的增加反应活性迅速下降,因此该类固化剂固化过程中更需要控制工艺。