分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅰ.非自成核体系中修正的 Lechert 模型

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在非自成核体系得到修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ分子筛晶体生长动力学模型，给出了诱导期和晶体快速生长期的计算公式，表明了晶种量对诱导期影响的特殊性。与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型相比，该模型不仅对Ｙ型、ＺＳＭ－５型和Ｌ型实验晶化曲线的前期和后期进行了较好的拟合，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种的半径、晶种量和颗粒密度随导向剂老化条件的变化规律。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：II.非自成核体系中修正…

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在徐如人模型基础上，建立了非自成核体系中考虑诱导期的分子筛晶体生长动力学模型。理论模型结果表明，凝胶溶解速率、晶体生长速率、凝胶介面液相浓度、晶种量对分子筛晶化过程有不同的影响。该模型对实验晶化曲线的诱导期和晶化后期拟合得很好，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种量和晶体生长速率常数对晶化过程的影响。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅱ.非自成核体系中修正的徐如人模型

通过引入凝胶和晶体介质对液相扩散速率的修正因子，在徐如人模型基础上，建立了非自成核体系中考虑诱导期的分子筛晶体生长动力学模型。理论模拟结果表明，凝胶溶解速率、晶体生长速率、凝胶介面液相浓度、晶种量对分子筛晶化过程有不同的影响。该模型对实验晶化曲线的诱导期和晶化后期拟合得很好，且可通过Ｙ型分子筛晶体生长曲线定性推断导向剂中初始晶种量和晶体生长速率常数对晶化过程的影响。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究 Ⅵ.修正的Lechert模型和Avrami模型的应用

本文讨论了修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ模型和Ａｖｒａｍｉ模型的结构特征，提出该类ＳＣ型模型适用于不同成核体系的晶体生长动力学研究。通过拟合晶化温度、胶磨、老化、氟离子分散剂和表面活性剂对分子筛晶化过程的影响，表明初始晶种的晶种量、晶种颗粒大小、晶种颗粒密度和晶体生长速率常数是分子筛晶化过程的主要影响因素。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究 Ⅳ.非自成核体系中修正的Avrami模型

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响，在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅳ.非自成核体系中修正…

引入凝胶介质对晶体生长速率的影响。在非自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体生长动力学模型。理论研究表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和晶化后期，其诱导期的划分点为晶体量８．０４ｍｏｌ％，晶体生长速率常数与Ｌｅｃｈｅｒｔ模型接近。本模型的理论预测结果与实验数据能很好拟合。     

分子筛成核与晶体生长动力学研究：Ⅲ.集成反应动力学模型

从固液集成反应角度，建立了分子筛晶体生长动力学模型及三个推论。理论研究表明，晶化过程中的诱导期和晶化后期可以分别采用更简单的数学模型表示，对于全过程可以采用与在液相扩散速率限制区建立的修正的Ｌｅｃｈｅｒｔ模型形式上相同的模型描述。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究 V.自成核体系中修正的Avrami模型

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ晶体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模板剂和不同晶化温度下ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

分子筛成核和晶体生长动力学研究

通过引入瞬间成核机理和凝胶介质对晶体生长速率的影响因子，在自成核体系中建立了修正的Ａｖｒａｍｉ昌体成核与生长动力学模型。由模型的两个推论表明，本模型能很好地反映晶体生长过程中的诱导期和快速晶化期。对不同模析剂和不同晶化温度一ＺＳＭ－５分子筛的晶化曲线拟合结果表明，本模型能很好地与实验晶化曲线拟合。     

电泳沉积预涂晶种制备NaY分子筛膜及其分离性能

通过电泳沉积方法预涂晶种二次生长法制备出Y型分子筛膜。采用Y型分子筛合成的导向剂作为预涂晶种。考察了导向剂的陈化时间,电泳电压和电泳沉积时间对晶种质量以及分子筛膜的影响。结果表明,在电泳的作用下,导向剂作为晶种能够均匀地沉积在载体表面。二次合成后的载体的XRD表征显示,纯的Y型分子筛膜成功地生长在载体表面。SEM电镜表明,经过二次合成后的载体表面被高度孪生的分子筛晶体所覆盖。分子筛膜在不同渗透温度条件的分离性能用CO2/N2混合物进行评价。此外,考察了不同浓度的异丙醇水溶液在分子筛膜上的渗透汽化脱水性能。合成的Y型分子筛膜展现出较好的脱水性能和渗透通量.     

Y型分子筛纳米晶的制备及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以水玻璃、铝酸钠为原料,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为分散剂,合成了纳米NaY型分子筛,采用XRD、TEM和BET等手段对分子筛进行了表征,系统研究了晶化温度、晶化方式、导向剂添加量和导向剂陈化时间等因素对NaY型分子筛晶粒尺寸的影响。结果表明,在100 ℃晶化、添加导向剂质量分数20%、延长导向剂陈化时间的条件下,合成出粒度分布范围小、平均晶粒小于100 nm的NaY型分子筛,其中导向剂陈化时间对晶粒粒径影响较大。合成的NaY型分子筛纳米晶的比表面积为658 m2/g,外表面积为53.4 m2/g。将合成的纳米NaY型分子筛用于柴油加氢精制催化剂,获得了优于微米分子筛基催化剂的加氢脱硫和脱氮效果,表现出较好的尺寸效应。     

低硅铝比X型分子筛的形成过程研究

采用XRD、SEM和固体核磁等分析方法研究低硅铝比X型分子筛(LSX型分子筛)形成过程。研究表明:老化过程中,LSX型分子筛成核速度慢,诱导期长;晶化过程中,LSX型分子筛晶体生长速度快,先出现A型分子筛杂晶,随着晶化时间延长,A型分子筛杂晶逐渐消失,晶化3 h以上得到纯相LSX型分子筛,并在扫描电镜中观察到A型分子筛杂晶先产生后消失的过程。     

微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛

以硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠为原料,以四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂,在预置晶种条件下,采用微波辐射加热方法和传统加热方式水热合成了ZSM-11分子筛,考察了分子筛合成中晶种、加热方式以及钠离子对ZSM-11结晶过程的影响,并采用XRD和激光粒度仪对合成的分子筛进行了表征.结果表明,不同晶种对ZSM-11生长的促进能力依次为ZSM-11＞ZSM-5/ZSM-11＞ZSM-5,即同质晶种更有利于快速生成高结晶度的ZSM-11分子筛,且晶种的加入量与产物结晶度基本呈线性关系;微波辐射加热方式相对于传统加热方式,可以大大缩短成核诱导期,加快晶体生长速率,体现了其快速合成的特点;样品结晶度随初始原料体系中钠离子含量的增多而降低,与钠离子相关的微波局部过热被认为是影响ZSM-11分子筛结晶度的一个重要因素.     

偏高岭土微波法合成13X分子筛的生长过程

以鄂尔多斯煤系高岭土经730℃煅烧后得到的偏高岭土为主要原料,采用微波加热法合成了13X分子筛。通过XRD、FTIR、SEM和水静态饱和吸附测定等方法对连续晶化期间不同时间下的固相产物进行了分析,研究了微波条件下偏高岭土合成13X分子筛的生长过程。表征结果显示,在晶化时间为55 min时开始出现13X分子筛晶体,在晶化时间为75 min时13X分子筛晶体生长完全,在晶化时间为150 min时13X分子筛开始向P型分子筛转变。13X分子筛晶体的生长过程包括:偏高岭土溶解并释放出硅、铝物种;硅、铝物种与添加的硅源三者形成硅铝酸钠凝胶;凝胶中出现四、六元环和β笼的基本结构单元;基本结构单元通过有序连接形成13X分子筛晶体。     

晶种参与合成SAPO-34分子筛

在加入晶种的体系中,研究了模板剂用量、磷源用量和晶种加入量对合成SAPO-34分子筛的影响。实验结果表明,模板剂是形成SAPO-34分子筛骨架的必要条件;在加入适量模板剂的条件下,加入晶种可提高SAPO-34分子筛的结晶度;在一定范围内增大模板剂用量,可提高SAPO-34分子筛的结晶度,过量的模板剂反而会降低结晶度;降低磷源用量可增强晶种的作用、降低模板剂用量和缩短晶化时间;增加晶种加入量,能提高生成SAPO-34分子筛的选择性,当晶种干基与SiO_2质量比为0 39时,SAPO-5分子筛杂晶消失,得到纯SAPO-34分子筛,且晶化时间缩短了24 h,但晶种加入量达到一定值后,SAPO-34分子筛的结晶度不再明显增加。     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

NaY型沸石分子筛晶化动力学及晶化导向剂导向作用的初步研究

在55℃～100℃的温度区间内,分别研究了在水热体系Na₂O/Al₂O₃/SiO₂/H₂O中加入晶化导向剂及加入NaX型沸石作为晶种,这两种不同的条件下,NaY型沸石的成核及晶体成长过程,并求得了表观成核活化能及表观晶体成长活化能。在32℃时考察了NaY型沸石晶化导向剂及相应的晶化导向剂凝胶液相和凝胶固相的导向活性随老化时间的变化,并对晶化导向剂导向作用机制进行了初步的探讨。实验结果表明,在较长的老化时间内晶化导向剂凝胶液相的导向活性优于晶化导向剂本身。     

水热法快速合成纳米NaY型分子筛

以铝酸钠为铝源,硅溶胶为硅源合成的透明导向剂,在室温陈化6h时,其诱导活性最高。当导向剂用量为质量分数3%(导向剂与晶化液中Al2O3质量比),晶化温度为100℃,晶化液摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=8∶1∶15∶220时,晶化4h,即可快速合成出具有较高结晶度的纳米NaY型分子筛。采用XRD、SEM、TEM和BET对其结构进行表征,结果表明,NaY型纳米级分子筛的粒径约150～200nm,且形状均一。     

小晶粒Y分子筛的合成及其晶化过程研究

采用两步变温法在无模板剂、导向剂、晶种及添加剂存在的条件下,合成了小晶粒Y分子筛,并采用XRD,SEM,FTIR,XRF手段考察了其晶化过程.实验结果表明,在晶化初期凝胶固相是富硅的,随着晶化时间的延长,硅铝凝胶逐渐形成许多微小晶核,这种微小晶核随晶化过程迅速长大形成小晶粒Y分子筛.在晶体生长期固相硅铝比基本不变,表明硅铝同步进入骨架.     

海泡石原位晶化合成NaY分子筛的晶化动力学过程

 以海泡石为原料,在不同温度、不同时间下原位晶化合成 NaY 分子筛。采用晶化温度为100℃时不同晶化时间下晶化样品中固相成分和液相成分中活性 SiO₂、Al₂O₃和 Na₂O 的质量,得到 S 型晶化曲线。通过设计模型计算得出海泡石原位合成 NaY 分子筛成核诱导期活化能、成核过渡期活化能和晶体生长期活化能：成核诱导期活化能 E₁=115.9 kJ/mol,指前因子 A=36.7;成核过渡期活化能 E₂=123.5 kJ/mol, InA₂=41.9; 晶体生长期活化能 E_3(n=2)=29.47 kJ/mol, InA₃=9.53。从而以动力学的角度说明了其晶化过程。