金属有机化合物在有机合成中的应用(Ⅲ)

本文综述了第ⅣA族金属硅和锡的有机化合物在有机合成中的应用,其中包括M—C键统裂的反应、金属烯醇醚的反应以及它们作为保护基团以及还原剂的应用。     

金属有机化合物在有机合成中的应用(Ⅰ)

由于碳—金属键的活性,在一个有机分子中构成了一个有利的位置,可供许多重要反应的进行,因此导致近年来金属有机化合物无论在基本有机合成还是在农药、医药、香料等精细有机合成应用中的巨大进展。它们在这些应用中可起到试剂或催化剂的作用。可用于主体选择性合成或不对称合成、活化有机分子以及作为保护基团之用。因此金属有机化合物已成为有机合成的重要工具。为了更好地运用这些成果以及进一步开发新的应用,我们试图以连载的形式将金属有机化合物在有机合成上应用的基本状况做一简要的介绍,以引起读者对这一领域的兴趣和关注。     

负载型固体碱KF/Al_2O_3在有机合成中的应用

综述了近年来负载型固体碱 KF/Al2 O3在有机合成中的应用情况。主要讨论了作用机理与制备 ,以及在烷基化、碱催化缩合反应、消除等常见有机合成反应方面的应用。     

水介质中清洁有机合成催化反应研究进展

以水代替有机溶剂作为有机合成的反应介质,不仅利于实现绿色化学,而且能拓展有机合成理论,实现水介质中有机合成反应的关键是设计高效催化剂。介绍了均相催化剂、相转移催化剂和非均相催化剂应用于水介质中有机合成反应的研究进展,重点介绍了在设计具有纳米介孔结构的负载型金属和固载化有机金属催化剂以及这些催化剂应用于水介质中的Ullmann反应、烯丙醇异构化反应和Barbier反应方面所取得的成果。     

微波辐射有机干反应研究进展

介绍了在微波辐射下、无溶剂参加的有机合成反应,即微波辐射有机干反应的基本概念。对此项技术在各种类型的有机合成反应中的应用进行了系统的介绍,并阐述了目前对微波加速反应的机理及微波的非致热效应方面的认识和分歧。     

沸石分子筛在精细有机合成中的应用

综述了沸石分子筛在精细有机合成中的应用。详细介绍了沸石分子筛在缩合反应、酯化反应、氧化反应、亲核取代反应、重排反应中的应用进展。     

烯烃复分解反应在有机合成中的应用

介绍了烯烃复分解反应的原理和类型,重点对关环复分解反应(RCM)、开环复分解反应(ROM)、开环复分解聚合反应(ROMP)在有机合成领域中的应用进行了综述。在这些应用中,RCM具有底物范围宽、良好的反应活性、反应条件温和的优点,是一种合成复杂分子的有效手段。     

离子液体在精细有机合成反应中的应用研究

对离子液体作为溶剂和催化剂的研究进展进行了综述,介绍了离子液体在多种重要精细有机合成反应(如加氢反应、聚合反应、Fried el-Crafts反应、氧化反应和酯化反应等)中的应用情况,指出离子液体是性能较优越和应用前景较好的溶剂及催化剂.     

绿色化学在有机合成中的应用

将绿色化学的概念结合到有机合成中,是现代化学工业所追求的,也是对可持续发展和绿色发展战略的履行和实施,本文从反应介质和催化剂两个方面对绿色化学和有机合成的结合应用进行探讨。     

功能化碱性离子液体在碱催化中的应用进展

综述了负载型、SiO2枝载型、聚合型及温控型碱性离子液体的制备方法,及其作为可回收催化剂在酯交换制备生物柴油反应、Michael加成反应、Claisen-Schmidt反应和Knoevenagel等绿色有机合成中的应用。     

离子液体的合成研究

介绍了离子液体的种类及性质。综述了离子液体的合成研究进展及合成方法。包括常用的加热回流法、微波法和超声波法。运用微波和超声波辅助合成法合成离子液体,不需有机溶剂,减少合成过程中的污染;反应速度快,生产成本低;产品收率高,纯度好。     

三甲基铝的合成

用新的催化体系(铁-锑复合催化剂)催化三乙基铝(TEA)与溴甲烷进行烷基交换反应合成三甲基铝(TMA)。研究了 SbCl3含量、铁-锑复合催化剂中FeCl3与SbCl3的摩尔比、反应温度、溶剂癸烷含量和TEA的滴加时间对TEA转化率的影响。实验结果表明,该铁-锑复合催化剂催化TEA与溴甲烷反应合成TMA的工艺是有效的;在n(SbCl3):n(TEA)=7:100、铁-锑复合催化剂中n(FeCl3):n(SbCl3)=3:100、n(癸烷):n(TEA)=4:10、反应温度105℃、TEA的滴加时间150 min和反应压力 0．1 MPa的最佳反应条件下,TEA的转化率达到92．8％;TMA收率达到64．3％,纯度为98．1％。该铁-锑复合催化剂具有反应选择性高、制备成本较低、易与产物分离的特点。     

钛硅分子筛的合成与应用

简要介绍了钛硅石分子筛的合成方法和主要用途。合成方法包括水热合成法、同晶取代法及微波辐射法。钛硅沸石分子筛是性能优良的选择氧化催化剂,能使许多有机化合物选择氧化生成重要化工原料,包括苯及苯酚的羟基化,生成苯二酚和苯醌;丙烯环氧化生成环氧丙烷;酮氨肟化生成环己酮肟;苯胺氧化生成偶氮苯等及石化产品氧化脱硫,对产品性能无明显变化。     

有机电化学法合成山梨酸

应用Mn~(2+)/Mn~(3+)氧化还原研究了由醋酸和丁二烯经电化学法合成乙酰氧基己烯酸(AA)然后水解成山梨酸的工艺。建立了一套循环电解化学反应装置,研究了反应温度、压力、催化剂用量、反应物和反应介质以及电极材料对反应的影响。产物已经IR、~1HNMR确认。     

抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚的合成研究

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫化氢为原料,碱为催化剂,在有机溶剂中进行硫代缩合反应,合成了抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉-4426-S)。适宜工艺条件为:n(2,6-酚):n(多聚甲醛)=1:2.0,n(2,6-酚):n(硫化氢):n(碱催化剂)=1:0.9:0.95,反应温度50～55℃,反应时间45～50 min;产物收率达93%～96%。反应母液循环使用10次,产物收率在92%～96%,熔点142.4～144.1℃,液相色谱纯度大于98.5%,经IR、~1H RMR、~(13)C NMR、LC-MS对产物进行了确证。该合成工艺解决了传统生产过程中的废水污染问题。     

硫代磷酸苯酯缓蚀剂的合成

针对高温环烷酸腐蚀,以五硫化二磷和苯酚为原料,合成了硫代磷酸苯酯缓蚀剂。通过正交试验确定硫代磷酸苯酯合成工艺条件;采用红外光谱对合成产物进行了结构表征。研究表明,硫代磷酸苯酯最适宜合成条件为:苯酚和五硫化二磷摩尔比3∶1,反应温度180℃,反应时间8 h,在此条件下合成的硫代磷酸苯酯缓蚀剂缓蚀率达到91.3%;红外光谱法(IR)分析产物均出现了硫代磷酸苯酯的主要官能团——-P=S-,-SH及-PO,其吸收峰的位置几乎完全一致,确定硫代磷酸苯酯的生成。     

硼酸酯化法合成聚乙二醇(6000)单硬脂酸酯

采用硼酸酯化法合成了聚乙二醇(6000)单硬脂酸酯,试验考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、物料比等对产物中聚乙二醇(6000)单硬脂酸酯含量的影响,确定了最佳合成条件。在此条件下,产物中聚乙二醇(6000)单硬脂酸酯的含量可达93％。     

分步法合成藜芦醚工艺的研究

以氢氧化钠水溶液为缩合剂、邻苯二酚和硫酸二甲酯为原料,在氮气保护下,采用两步升温法合成藜芦醚。考察了水和甲醇溶剂对氢氧化钠反应活性的影响。实验结果表明,反应在水溶剂中进行时,产物的纯度和收率均高于在甲醇溶剂中产物的纯度和收率。通过正交实验考察了物料配比、氢氧化钠水溶液的含量、第二步反应温度和保温时间对合成反应的影响,得出最佳的反应条件:n(邻苯二酚)∶n(硫酸二甲酯)∶n(氢氧化钠)=1.00∶2.45∶2.57,氢氧化钠水溶液的含量16.67%(w),第二步反应温度80℃,保温时间3 h。在此条件下,藜芦醚的总收率达95%左右。采用1H NMR方法对产物进行了表征。     

4B酸的合成

研究了利用液相烘焙磺化法在有机溶剂混合二氯苯中将对甲基苯胺进行磺化 ,合成 4 B酸 ,找到了合成4 B酸的一条较先进的工艺路线及其最佳工艺条件。在此条件下 ,4 B酸的产率在 90 %左右 ,产品纯度在 98%以上。