酸功能高铼酸盐离子液体降解纤维素研究

选用微晶纤维素(MCC)进行降解,以降解液中还原糖和葡萄糖收率为考察目标,从反应温度、反应时间、反应物浓度、催化剂用量和催化剂种类几个方面考察其降解效果。结果表明,最优条件为:以酸功能高铼酸盐离子液体作为催化剂,以离子液体[Amim]Cl为溶剂,纤维素用量0.1 g,催化剂用量5%(摩尔分数),反应温度155℃,反应时间20 min。在此条件下,可还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达94.6%和44.3%。另外,还以CrCl_3和酸功能高铼酸盐复合制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),结果表明葡萄糖的高收率是提高5-HMF产率的重要保障。     

酸功能高铼酸盐离子液体降解纤维素研究

选用微晶纤维素(MCC)进行降解,以降解液中还原糖和葡萄糖收率为考察目标,从反应温度、反应时间、反应物浓度、催化剂用量和催化剂种类几个方面考察其降解效果。结果表明,最优条件为:以酸功能高铼酸盐离子液体作为催化剂,以离子液体[Amim]Cl为溶剂,纤维素用量0.1 g,催化剂用量5%(摩尔分数),反应温度155℃,反应时间20 min。在此条件下,可还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达94.6%和44.3%。另外,还以CrCl_3和酸功能高铼酸盐复合制备5-羟甲基糠醛(5-HMF),结果表明葡萄糖的高收率是提高5-HMF产率的重要保障。     

碱性离子液体催化丙二酸酯与α,β-不饱和化合物的Michael加成反应

研究新型碱性离子液体1烷基-3-甲基咪唑氢氧化物[Cnmim]OH对α,β-不饱和化合物与丙二酸酯的催化加成反应,碱性离子液体在其中兼做溶剂和催化剂,主要考察了反应时间、反应温度、离子液体用量等对产物收率的影响,得出最佳反应条件为:α,β-不饱和化合物0.04mol,丙二酸酯0.02mol,反应时间3h,反应温度90℃,离子液体用量0.03mol,此时产物收率最高可达到90.10%。反应后产物易于分离,催化剂循环使用6次后,其催化活性基本不变。     

用于ATRP反应体系的配位离子液体的合成

在微波反应器中通过有机多胺与氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl的烷基化反应, 合成了具有配位功能离子液体[N₃MIM]Cl, 以替换传统的有机配体, 与催化剂CuBr配位形成催化体系, 催化离子液体中的原子转移自由基聚合(ATRP)。研究了反应工艺对离子液体合成的影响, 结果发现采用微波反应器加热, 反应时间短, 产物收率高。当反应物配比1.5:1、反应温度为75℃、微波反应3 h时, 产物[N₃MIM]Cl的收率达98.6%。采用电喷雾质谱和红外光谱测定离子液体结构, 证明该离子液体为[N₃MIM]Cl。将所合成配位离子液体替代有机配体, 用于离子液体中MMA的ATRP反应, 结果表明:配位离子液体可提高催化剂在离子液体中的溶解性, 使过渡金属催化剂容易与聚合产物分离。     

四丁基溴化铵催化合成2-甲基-2-苯基丙醇

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,以氯代叔丁基苯和氢氧化钠为原料合成2-甲基-2-苯基丙醇。分别研究了反应温度、反应时间、氢氧化钠浓度、催化剂用量等条件对合成反应的影响,优化了工艺条件:反应温度70℃,反应时间4 h,氢氧化钠浓度20%(m/m),催化剂用量3%(n/n,以氯代叔丁基苯计),收率68.7%。     

铝酸型离子液体催化制备2,6-二甲基萘的研究

以β-甲基萘和萘为原料,自制铝酸型离子液体作催化剂,1,2,4,5-四甲基苯作烷基化试剂合成2,6-二甲基萘。研究了氯铝酸盐类离子液体的酸强度、反应温度、反应时间对产率和2,6-二甲基萘选择性的影响。以Et3NHCl-x Al Cl3和[C4py]Cl-x Al Cl3为催化剂时,最佳反应条件是Al Cl3摩尔分数为0.75、反应温度为20℃、反应时间为8 h,原料的转化率均能达到60%左右,而2,6-二甲基萘的选择性可以分别达到了66.9%和76.5%。     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

离子液体/氯化亚锡催化合成聚乳酸的研究

以离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Cl)和氯化亚锡(SnCl_2)的复盐为催化剂,L-乳酸为原料,采用直接溶液缩聚法制备聚乳酸(PLA);探讨了催化剂用量、反应温度及反应时间对PLA相对分子质量的影响,借助红外光谱和核磁共振氢谱对聚合物进行了表征。结果表明:当反应体系真空度约1 kPa,[Bmim]Cl/SnCl_2催化剂质量分数为反应物的0.7%,[Bmim]Cl与SnCl_2的摩尔比为1:2,反应温度170℃,反应时间12 h时,制备的PLA的粘均相对分子质量为3.5×10~4。     

碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯反应动力学

以不同碱性离子液体催化碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)酯交换反应合成碳酸甲乙酯(EMC),研究了反应温度、催化剂的用量、反应物摩尔配比等因素对反应速率的影响。结果表明,碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH_3(CH_2)2COO]显示出高的催化活性,在反应温度363.15 K,催化剂用量6%(占反应物总质量百分数),n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1,反应时间6 h的条件下,DEC转化率达50%。建立了拟均相动力学模型,得出正逆反应活化能分别为56.10,46.70 kJ/mol,指前因子分别为1.17×105,1.57×103L2/(mol·min·g)。     

碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯反应动力学

以不同碱性离子液体催化碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)酯交换反应合成碳酸甲乙酯(EMC),研究了反应温度、催化剂的用量、反应物摩尔配比等因素对反应速率的影响。结果表明,碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH_3(CH_2)2COO]显示出高的催化活性,在反应温度363.15 K,催化剂用量6%(占反应物总质量百分数),n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1,反应时间6 h的条件下,DEC转化率达50%。建立了拟均相动力学模型,得出正逆反应活化能分别为56.10,46.70 kJ/mol,指前因子分别为1.17×105,1.57×103L2/(mol·min·g)。     

离子液体[BzMim][BF4]催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应

以1-甲基咪唑和氯化苄为原料合成中间体氯化1-苄基-3-甲基咪唑（[BzMim]Cl）,而后与氟硼酸钠交换阴离子合成了一种新的离子液体[BzMim][BF4],并考察了该离子液体催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应的催化活性和选择性。实验结果表明,[BzMim][BF4]能够催化以浓盐酸为原料的氯甲基化反应,目标产物甲基苄基氯的产率与文献报道以离子液体C12mimBr催化干燥氯化氢为原料的相仿;对同为浓盐酸原料的氯甲基化反应,其单氯甲基化选择性远高于文献报道的以离子液体[emim]BF4为催化剂的35%;当[BzMim][BF4]与甲苯的摩尔比为0.3,多聚甲醛（PF）与甲苯的摩尔比为1.3,浓盐酸与甲苯的摩尔比为7.5,80 oC下反应8 h时,目标产物甲基苄基氯的产率达到88.5%,单氯甲基化选择性高于99%。     

在氨基酸离子液体中均相合成马来酰化壳聚糖

合成了氯化2-氨基乙酸离子液体([Gly]Cl),由FTIR、1HNMR对其结构进行了确证,并以其质量分数2%的水溶液为反应介质,制备水溶性马来酰化壳聚糖(MACH)。用XRD和FTIR对产物进行了表征,测试结果表明:壳聚糖(CS)中引入了马来酰基,并且反应主要发生在氨基上。考察了反应时间、温度和反应物摩尔比对马来酰化壳聚糖取代度(DS)的影响,得到较佳反应条件为:n(马来酸酐)/n(壳聚糖)=2.5、反应温度60℃,反应时间5h,在该条件下马来酰化壳聚糖的取代度达90%以上。离子液体[Gly]Cl具有重复使用性,反应后的离子液体未经处理重复使用3次后,马来酰化壳聚糖的取代度仍大于89%。     

[Bmim]Cl-xAlCl_3催化合成十二烷基苯

采用AlCl3和[Bmim]Cl不同摩尔比的[Bmim]C1-xA1C13离子液体为催化剂,研究了不同条件下1-十二烯与苯的烷基化反应。实验结果表明,以A1Cl3和[Bmim]Cl的摩尔比为2.0([Bmim]Cl-2A1C13)的离子液体为催化剂,在反应温度25℃、反应时间30 min,苯、烯及离子液体的摩尔比为5︰1︰0.03的条件下,正十二烯的转化率可达98.32%,2-LAB的选择性可达36.76%。离子液体和产物可形成易于分离的双液相,简化了催化剂与产物的分离操作。     

超声波对氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体合成的强化

采用超声波辅助加热回流的方法合成了氯代1–烯丙基–3–甲基咪唑离子液体([AMIM]Cl),并对其进行了紫外光谱(UV)和傅利叶红外光谱(FT–IR)表征。考察了反应物摩尔比、反应时间和超声波功率对离子液体的收率和纯度的影响,探讨了超声波对合成反应的强化效应。实验结果表明超声波能强化[AMIM]Cl的合成,明显缩短合成时间,且其强化效应受反应物摩尔比的影响较小,而与超声波功率紧密相关。[AMIM]Cl适宜的合成条件为反应温度50℃、反应时间2h、氯丙烯与1–甲基咪唑的摩尔比1.4、超声波功率100W,此时离子液体的收率和纯度分别为94.4%和99.2%。     

Hydrolysis of cellulose in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride catalyzed by methyltrioxorhenium

Methyltrioxorhenium (MTO) has been applied as catalyst to promote cellulose hydrolysis by using the ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([Amim]Cl) as solvent. When using 7 mol% of MTO, 70 μL of water, ca. 0.6 mmol of microcrystalline cellulose and 2.0 g of [Amim]Cl under microwave irradiation for 30 min at 150 °C, 51.2% of total reducing sugar (TRS) and 24.7% of glucose yield can be obtained. The nucleophilic attack of electron-rich O atom of β-1,4-glycosidic bond to electron-poor Re atom of MTO, leading to the broken of β-1,4-glycosidic bond, is assumed to be crucial for cellulose degradation.     

离子液体体系ZnCl2-尿素的制备及性质

采用步冷曲线方法绘制了ZnCl2-Urea二元体系相图。当x(ZnCl2)=5%~50%时,离子液体体系ZnCl2-Urea的凝固点在100℃以下。当x(ZnCl2)=25%时,离子液体为Zn[OC(NH2)2]3Cl2,通过红外光谱表征,Zn2+与尿素中的氧充分配位,形成完全离子态的化合物,并且Zn[OC(NH2)2]3Cl2的凝固点为16℃。该离子液体在30℃时电化学窗口为2.4 V,在100℃时电导率为7.52 mS/cm。该文报告工作的新颖性,已为河北省科学技术信息研究所2007年3月13日出具的第200713b1500094a号《科技查新报告》所证实。     

[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2离子液体催化合成维生素E

维生素E合成过程中催化剂用量大、损失严重且不能循环使用, 后处理过程产生大量废液导致严重的环境问题。实验合成了几种Lewis酸性离子液体, 并应用于维生素E合成。研究发现, [(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体催化合成维生素E效果最好, 该离子液体中无机阴离子起主要催化作用, 季铵阳离子易与异植物醇的羟基形成氢键, 能使异植物醇与主环发生定向缩合反应。采用FT-IR研究了[(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体结构和酸性, 并系统考察了其对维生素E合成的影响。随着ZnCl₂摩尔分数增加, 离子液体的Lewis酸性增强。在ZnCl₂摩尔分数为0.66的[(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体催化作用下, 维生素E的产率可达到87.4%, 该离子液体重复使用5次, 催化性能没有明显下降。     

[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂的制备及其在甘油脱水反应中的应用

采用两步法合成离子液体[BMIM]HSO4,并采用浸渍法制备了[BMIM]HSO4/Al2O3固载型离子液体催化剂,用TG-DTG、BET、SEM等方法对催化剂进行表征。在常压连续流动的固定床反应器中,考察甘油制备丙烯醛的工艺条件,重点考察了反应温度、离子液体的负载量、体积空速对反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,较优条件为：当催化剂为[BMIM]HSO4/Al2O3,负载量为40%、反应温度为300℃、体积空速为6 h-1时,丙烯醛的选择性可达90.22%,甘油的转化率为100%,且催化剂在使用100 h后仍保持75%的收率。     

废旧涤棉面料组分溶解分离研究

采用离子液体[Amim]Cl对废旧涤棉混纺面料中含棉成分进行溶解回收。通过正交试验法,研究了温度、[Amim]Cl质量分数、时间、溶质与溶剂比例等因素对溶解过程的影响,得到优化的溶解工艺条件,同时研究了溶剂对涤纶的影响。结果表明:处理后的面料中接近99.2%的棉纤维被溶解,而涤纶没有明显损伤。影响棉纤维溶解效果因素的主次关系依次为:溶解温度,溶解时间,[Amim]Cl质量分数,溶质与溶剂质量比。优化的溶解工艺参数为:溶解温度95℃,溶解时间5 h,[Amim]Cl质量分数99%,溶质与溶剂质量比0.2∶3.5。红外分析表明:溶解处理的样品中棉的特征峰基本消失。