3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化：以邻苯二甲酸酐为原料，经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究，确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）分别为，溴化：水，75 ℃，4 h，78％; 脱卤偶联：水，100 ℃， 2 h，90.4％;脱水环化：乙酸酐，回流， 2 h，97％.优化后路线操作简单，各步反应副反应少，收率较高，总收率达68.4％，产品纯度高，金属离子含量符合要求.     

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

介绍了各种3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成路线,包括4-氯(溴)-邻苯二甲酸(酐、酯、盐)的脱卤偶联法、邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法及其工艺特点,详细阐述了由钯催化对苯二甲酰氯与二硅烷直接一步反应制得3,3’,4.4’-联苯四甲酸二酐的方法,以及1,2-二氯四甲基二硅烷的主要制备方法,其中1,2-二氯四甲基二硅烷是合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的重要试剂。     

3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂制备工艺研究

采用浸渍沉淀法制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸合成用Pd/C催化剂,考察不同沉淀剂、还原剂对Pd/C催化剂性能的影响,发现使用不同沉淀剂和还原剂时,催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率存在明显差异,硼氢化钠还原的Pd/C催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率最高。进一步考察助金属协同催化作用对Pd/C性能的影响,结果表明,Pd/C中添加质量分数1.0%Mn后催化剂活性及3,3’,4,4’-联苯四甲酸收率均有所提高。     

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成和表征

联苯二甲酸类化合物是很好的刚性桥联配体,可用于制备纳米多孔材料.设计了一条制备联苯二甲酸类新配体的合成路线,以4-氨基水杨酸为原料,经过4步反应最终合成了新配体3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征.     

3,3′,4,4′-四甲基二苯醚液相空气氧化制备3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸

在钛材反应器中,研究了3,3′,4,4′-四甲基二苯醚一步液相空气氧化制备3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸的反应规律。采用Co-Mn-Br和防钝化剂组成的高效催化体系及低温引发、高温完成的氧化工艺。在最佳工艺条件下,氧化产物二苯醚四羧酸的纯度在95.0％以上,收率达67.0％～77.0％。一、前言 3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸(简称醚酸)及其二酐(简称醚酐),是制备特种高分子合成材料—可熔性聚酰亚胺的单体。醚酐型聚酰亚胺以其特有的耐高温、耐磨、耐     

3′,4′,5′-三氟-2-氨基联苯的合成研究

3′,4′,5′-三氟-2-氨基联苯是合成新型杀菌剂氟唑菌酰胺的重要中间体,目前合成3′,4′,5′-三氟-2-氨基联苯的路线较多,但收率均不高。为了提高收率,降低成本,本文以1,2,3-三氯苯为起始原料,经氟化、溴化、格氏、偶联、加氢还原等5步反应合成了3′,4′,5′-三氟-2-氨基联苯,总收率55%以上,含量99%以上。该路线原料易得,操作方便,具有工业化前景。     

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经¹H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。     

含氰基聚酰亚胺的合成

通过对3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)进行酯化、溴代、氰基取代、水解以及脱水闭环系列反应,合成了侧链含氰基的新型对称二酐——2,2′-二氰基联苯四甲酸二酐,将其与4,4′-二氨基二苯醚(ODA)通过两步法制备了侧链含氰基的聚酰亚胺(PIDC).PIDC的结构与性能由傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪表征.结果表明:直接由BPDA和ODA通过两步法制备的聚酰亚胺在大多数有机溶剂中不溶,而室温下PIDC在极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中溶解性能良好;氰基的引入使聚酰业胺的玻璃化转变温度由266℃增至303℃,氮气氛围下失重5％的温度提高至523℃.     

四甲基二苯甲酮的气相色谱分析研究

一、引言3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮■英文简称3,3′,4,4′TMB]是制备耐高温材料聚酰亚胺—3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐的重要原料之一。在3,3′,4,4′TMB 的合成过程中,需要建立一个快速、准确的色谱分析方法,以满足其氧化产率的分析,控制其合成条件,鉴定产品纯度。3,3′,4,4′TMB 是由邻二甲苯经傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应合成的。在其合成产物中,同时含有2,3,3′,4-四甲基二苯甲酮[简称2,3,3′,4TMB]和3,3′,     

3′,4′,5′-三氟联苯-4-硼酸的合成及表征

使用工业上易得的原料通过3步反应合成标题化合物.苯硼酸与3,4,5-三氟溴苯作为起始原料,在K2CO3水溶液和甲苯体系中,Pd/C催化反应生成3,4,5-三氟联苯,产率80%.接着3,4,5-三氟联苯在CCl4中经过Fe+I2催化溴化得到4′-溴-3,4,5-三氟联苯,产率75%.4′-溴-3,4,5-三氟联苯与n-BuLi在-78 ℃下反应生成3′,4′,5′-三氟联苯-4-锂,然后与硼酸三正丁酯-78 ℃反应,最后在室温下酸性条件下水解生成目标产物,产率86%.合成路线的总收率达到51.6%.合成的化合物用元素分析、FT-IR、1HNMR和13CNMR等手段进行了表征.     

侧链含硫的联苯四酸二酐及其聚酰亚胺的合成

以3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)为原料合成了2,2′-苯硫醚-4,4′,5,5′-联苯四酸二酐,然后分别与对苯二胺和4,4′-二胺基二苯醚通过高温缩聚法制备出两种侧链含硫的新型聚酰亚胺(PI)(PI-1和PI-2).与文献报道的直接由BPDA为二酐制备的PI相比,PI-1和PI-2均表现出良好的有机可溶性...     

3,3＇,4,4＇-二苯醚二酐的合成工艺研究

以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为起始原料,二甲基亚砜为溶剂,亚硝酸钾为催化剂进行偶联反应,所得偶联产物经水解、酸析、无水化合成3,3＇,4,4＇二苯醚二酐。对影响偶联反应的因素反应温度和反应时间进行了考察,通过优化反应条件,确定了最佳反应温度为165℃,最佳反应时间为11h,偶联产物的质量收率最高为43%。     

联苯四甲酸二酐异构体对聚酰亚胺性能的影响

采用4-PEPA(4-苯乙炔基苯酐)为封端剂,4,4′-ODA(4,4′-二氨基二苯醚)为胺源,通过控制s-BPDA(3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐)和α-BPDA(2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐)两种二酐单体的比例,合成了五种苯乙炔基封端的聚酰亚胺低聚物,对其化学结构、热性能及粘接性能进行了研究。研究结果表明:低聚物均具有较高的玻璃化转变温度(Tg),α-BPDA的引入减弱了分子链结晶倾向;当s-BPDA等时,常温剪切强度为15.3 MPa;而当两者用量比为67∶33时,高温剪切强度相对较高,同时保持了较好的耐热性能。     

4,4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。     

含酰亚胺官能团二羧酸单体的合成

用均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)分别与对氨基苯甲酸(PABA)和6-氨基己酸反应,采用两阶段式控温法,以甲苯作为脱水剂,进行共沸脱水,制得一系列酰亚胺二酸(IDA)单体。并用制得的N,N′-(4,4′-羧基苯基)均苯四甲酰亚胺单体与硫酸肼反应,制得聚酰亚胺噁二唑。用FT-IR,1HNMR对单体及聚合物进行表征,确认了其结构。     

联苯类化合物4′-氯-2-硝基联苯的绿色合成新工艺与晶体结构

对4′-氯-2-硝基联苯的合成路线进行优化,以获得适合工业化生产的工艺路线。以对氯溴苯和邻溴硝基苯为原料,以Pd(dppf)Cl²为催化剂,依次经过格氏反应、Suzuki偶联两步反应合成4′-氯-2-硝基联苯。X-射线衍射测定了其晶体结构。在优化的反应条件下,4′-氯-2-硝基联苯的合成总收率≥82%,纯度98.8%;产物结构经IR、2为催化剂,依次经过格氏反应、Suzuki偶联两步反应合成4′-氯-2-硝基联苯。X-射线衍射测定了其晶体结构。在优化的反应条件下,4′-氯-2-硝基联苯的合成总收率≥82%,纯度98.8%;产物结构经IR、¹H NMR、MS确证。该工艺绿色环保,条件温和,适合工业化生产。     

以BAPP为原料的热塑性PI薄膜的合成及性能

以芳香长链二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)为二胺原料,与最具商业价值的四种酸酐均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3′,4．4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)为二酸酐原料,采用二步溶液缩聚法制得了一系列均聚和共聚聚酰亚胺薄膜。利用FTIR表征了聚酰亚胺的结构,并用DSC、TOA、TMA DMA等手段测得了不同聚酰亚胺的Tg、5%与10%热失重温度、线膨胀系数、拉伸强度、断裂延伸率、热压粘接T型剥离强度等性能数据。     

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的提纯研究

对采用丙酸或丁酸水溶液作溶剂处理粗3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(简称ODPA),生成3,3',4,4'-二苯醚四甲酸(简称ODTA),然后脱水成酐和在不同有机溶剂中利用活性炭脱色,以及升华后再进行重结晶等三种方法进行对比,考查了这三种方法提纯3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(简称ODPA)的效果.着重介绍了ODPA在较高真空下进行升华,然后升华产物与过量的乙酸酐混合回流1h以上,冷却、静置结晶、分离、干燥后得到高纯度的ODPA.该方法得到的最终产品为白色粉末晶体,纯度≥99.0%,熔点227～230℃.     

2,7-二溴-N-苯基咔唑的合成

以4,4′-二溴联苯为原料,经硝化、闭环以及N-芳基化,3步反应合成目标产物2,7-二溴-N-苯基咔唑。硝化反应使用混酸作为硝化试剂,n(HNO_3)∶n(H_2SO_4)∶n(4,4′-二溴联苯)=1.3∶2.0∶1.0;闭环反应使用邻二氯苯为溶剂;N-芳基化反应使用碘化亚铜为催化剂。目标产物总收率53.7%。