水热改性SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂的制备及其对酯化反应的催化性能

通过水热改性氢氧化锆制备了SO42-/ZrO2固体酸催化剂。以冰乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,确定了固体超强酸的最佳制备条件。分别考察了浸渍硫酸浓度、硫酸浸渍时间和焙烧温度等对催化活性的影响。并以水热改性和未经水热改性氢氧化锆制备SO42-/ZrO2固体超强酸做了对比实验,采用XRD、BET对催化剂进行了表征。实验结果表明:水热改性氢氧化锆制备SO42-/ZrO2固体酸催化剂的最佳条件是:浸渍硫酸浓度为0.5mol/L,浸渍时间是120 m in,焙烧温度500℃。乙酸正丁酯较佳的合成工艺条件是:反应温度105~110℃,反应时间2 h,n(正丁醇)∶n(冰乙酸)=2∶1,催化剂用量占反应投料总质量的0.27%,冰乙酸的酯化率达99.1%。催化剂重复使用4次后催化活性降低5%。     

固体超强酸Fe_2O_3/SO_4~(2-)催化合成硝基苯工艺的研究

硝酸铁溶于氨水得到Fe(OH)3后再用硫酸浸泡,经过滤、焙烧制得固体超强酸催化剂Fe2O3/SO42-。以固体超强酸Fe2O3/SO42-为催化剂、苯和硝酸为原料合成硝基苯。通过正交设计考察了不同工艺条件下苯硝化反应的收率影响因素,最佳反应条件为:催化剂活化温度500℃,反应温度75℃,n(硝酸)∶n(苯)=2,m(苯)∶m(催化剂)=20,反应时间3 h,收率达83.9%。     

固体超强酸SO42-/SnO2-SiO2催化合成柠檬酸异辛酯

首次以固体超强酸SO42-/SnO2-S iO2为催化剂合成柠檬酸异辛酯,考察了合成柠檬酸异辛酯所用固体超强酸SO42-/SnO2-S iO2的最佳制备条件:n(Sn)∶n(S i)=1∶1,浸渍液H2SO4为3 mol/L,浸渍时间为1 h,在550℃下焙烧3 h,并通过XRD、FT-IR等方法对其进行表征;此外还考察了摩尔比、催化剂用量、反应时间及催化剂重复使用对酯化反应的影响。结果表明,酯化反应的最佳条件为:酸醇摩尔比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的1.2%,反应时间为20 m in,反应微波辐射功率为680 W,此条件下酯收率可达99.5%。     

低温陈化法制备SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化合成氯乙酸异辛酯

采用ZrOCl2.8H2O和Al(NO3)3.9H2O共沉淀法制备固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂。固体超强酸SO24-/ZrO2-Al2O3制备条件为nZr∶nAl=3∶1,-15℃陈化24 h,120℃干燥12 h,浸渍液硫酸浓度为0.5 mol/L,浸渍4 h,120℃干燥1 h,650℃焙烧4 h。将此固体超强酸酯用于氯乙酸和异辛醇合成氯乙酸异辛酯的酯化反应,考察了异辛醇和氯乙酸的摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂环己烷的用量对酯化反应的影响。结果表明,醇酸比为1.1∶1,催化剂用量为所用氯乙酸质量的1.7%,环己烷为异辛醇体积的46%,反应时间1.5 h条件下酯化率达94.3%。     

固体超强酸催化合成1-溴代十二烷

以十二醇为主要原料 ,研究与含溴物质反应 ,在固体超强酸催化剂作用下制备 1 溴代十二烷。制备出适于溴代反应的固体超强酸催化剂TiO2 SO4 2 - ;探讨出适于合成 1 溴代十二烷的工艺控制指标 :反应温度 1 0 0～ 1 1 0℃ ,反应时间 8h ,n(C12 H2 5OH)∶n(HBr) =1 .0∶2 .2 ,催化剂 (cat)用量为m(C12 H2 5OH)∶m(cat) =1 .0 0 0∶0 .1 2 5,收率为 80 .0 5%。     

SO^2-4／ZrO2-La2 O3固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

采用ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·9H2O共沉淀法制备固体超强酸SO2-4/ZrO2-La2O3催化剂.固体超强酸SO2-4/ZrO2-La2O3制备条件为nZr/nLa为6 ∶ 1,-15 ℃陈化24 h,120 ℃干燥12 h,浸渍液硫酸浓度为0.5 mol/L,浸渍4 h,120 ℃干燥1 h,600 ℃焙烧4 h.将此固体超强酸用于邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯的酯化反应,考察了正丁醇和邻苯二甲酸酐的物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯化反应的影响.结果表明,醇酐的物质的量比为3.5 ∶ 1,催化剂用量为所用邻苯二甲酸酐的2.7%,反应时间3 h,反应温度160 ℃条件下酯化收率达91.6%.     

纳米固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)的制备及其苯催化硝化

采用纳米化学技术制备了新型的纳米固体超强酸催化剂ZrO2/SO24-,并用XRD、TEM进行了表征。结果表明:所研制的ZrO2/SO42-催化剂为晶态纳米粒子,平均粒径为41nm,分散性较好;考察了在不同工艺条件下苯硝化反应的收率影响因素,找出优化反应条件为:催化剂活化温度620℃,反应温度75℃,n(硝酸)∶n(苯)=2∶1,m(苯)∶m(催化剂)=30∶1,反应时间6h,收率达85.0%。     

固体超强酸催化合成香草醛1,2-丙二醇缩醛

研究了固体超强酸催化合成香草醛1,2-丙二醇缩醛的工艺。制备得到一系列固体超强酸,比较其对合成香草醛1,2-丙二醇缩醛的催化效果,其中SO42-/ZrO2最佳,固体超强酸催化效果均优于磷酸和柠檬酸。采用SO42-/ZrO2催化剂适宜的工艺条件为:香草醛用量为0.05mol,n(香草醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶2.4;带水剂为甲苯(20mL);催化剂用量为香草醛质量的0.25%;反应时间为1.0h。在该条件下,香草醛1,2-丙二醇缩醛收率为95.1%,经减压蒸馏后,总收率90.5%,相对质量分数为99.5%。利用红外、气质联用对产物结构进行了鉴定。将该催化剂焙烧后放置20d使用,收率仍可达91.1%。该工艺具有反应时间短,催化剂活性高、稳定,后处理简单等特点。     

固体超强酸SO~(2-)_4/ZrO_2催化合成十二烷二酸二异辛酯

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂,经FT-IR、XRD对制备的固体超强酸进行表征。以十二烷二酸、异辛醇为原料,采用SO2-4/ZrO2固体酸催化剂合成十二烷二酸二异辛酯。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂的质量分数等对合成反应的影响。使用该催化剂合成十二烷二酸二异辛酯的最佳反应条件为:反应温度为130℃,醇酸物质的量比为4∶1,反应时间为5 h,催化剂质量为酸的质量的1.5%,酯化率为98.4%。催化剂不经处理可循环使用,使用5次以后酯化率为95.3%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯

在固体超强酸SO42-/ZrO2催化下,以乙二醇单乙醚和冰醋酸为原料,合成了乙二醇乙醚醋酸酯。考察了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明,固体超强酸SO42-/ZrO2对合成乙二醇乙醚醋酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的2%,乙二醇单乙醚9.01 g,n(乙二醇单乙醚)∶n(冰醋酸)=1∶3,回流时间2.5 h,带水剂环己烷用量为17 mL的条件下产品收率达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经红外、气质进行定性分析,确定结构为乙二醇乙醚醋酸酯。     

高酸值山苍籽核仁油合成生物柴油

以高酸值山苍籽核仁油(LCKO)为原料,采用二步法合成生物柴油(BD),即先用固体酸SO42-/ZrO2为催化剂进行酯化反应降低酸值,再用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)/NaOH催化进行酯交换反应。酯化反应的最佳条件:质量分数4%的SO42-/ZrO2,醇油摩尔比10∶1,温度68℃,反应时间4h。原油酸值降到2.52mg/g;酯交换反应的最佳条件:温度25℃,质量分数0.5%的CTMAB,1%的NaOH,醇油摩尔比6∶1,反应15min。原油酯交换率达到97.6%。此工艺无酸化废水排放,不需耐酸设备,所需时间短,能耗少,成本低。以山苍籽核仁油为原料合成生物柴油,致力于找到一条经济的、绿色的生物柴油合成路线。     

固体超强酸ZrO2-SO42-催化合成核黄素四乙酸酯

对固体超强酸ＺｒＯ_２－ＳＯ_４~（２－）催化合成核黄素四乙酸酯进行了研究。核黄素与乙酸酐摩尔比１：４０,催化剂用量为反应物总质量的８．０％,反应温度８０℃,反应时间２．５ｈ,核黄素四乙酸酯产率可达７６．９％。ＺｒＯ_２ＳＯ_４~￣（２-）催化活性高于ＴｉＯ_２－ＳＯ_４~（２－）和Ｆｅ_２Ｏ_３－,ＳＯ_４~（２－）ＺｒＯ_２在１ｍｏｌ／ＬＨ_２ ＳＯ_４中浸渍 ２４ｈ,６００℃焙烧 ３ｈ催化活性最高。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化合成亚油酸乙酯

用两相滴定沉淀法制备了SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂,得到了适合亚油酸酯化的催化剂制备工艺条件:硫酸浸渍浓度0 75mol/L,浸渍时间4h,焙烧温度450℃,焙烧时间4h。首次将该催化剂用于亚油酸的酯化反应催化合成亚油酸乙酯,考察了物料比、反应时间、催化剂用量对亚油酸与乙醇酯化反应的影响规律,最佳反应条件为:n(无水乙醇)/n(亚油酸)=4,w(催化剂)=3%(相对于亚油酸),反应时间8h,亚油酸转化率可达93%。     

微波辐射稀土复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2／Gd^3＋催化合成环己酮乙二醇缩酮

以环己酮和乙二醇为原料,稀土复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2/Gd~(3 )为催化剂,在微波辐射和无溶剂下,合成环己酮乙二醇缩酮。探讨了酮醇物质的量比、催化剂用量、微波功率和辐射时间对产品收率的影响。结果表明,环己酮乙二醇缩酮的最佳合成条件为:n(环己酮):n(乙二醇)=1:3.0,催化剂用量为反应物总质量的1.50%,微波功率为425W,辐射时间为10min。在此条件下,缩酮收率可达90.4%,说明稀土复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2/Gd~(3 )是一种合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂。     

SO_4~(2-)/La_2O_3-ZrO_2催化合成亚油酸乙酯

将SO42-/ZrO2负载镧制备了新型催化剂SO42-/La2O3-ZrO2,以亚油酸和乙醇的酯化反应为探针,考察了不同制备条件对催化剂性能的影响,结果表明,La3+浸渍浓度为0.07 mol/L,经110℃烘干后于500℃焙烧3 h所得催化剂活性最好。采用正交实验法对影响酯化反应的因素进行考察,最佳实验条件为n(醇)∶n(酸)=6∶1,反应时间6 h,催化剂用量3%(亚油酸),酯化率可达93.7%。且该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。     

固体超强酸SO_4~(2-)/Fe_2O_3的制备及其催化性能的研究

用(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O直接焙烧的方法制备了固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3,并以乙酸乙酯的合成反应考察了焙烧温度、焙烧时间对固体酸催化活性的影响。实验表明:最佳焙烧温度为550℃,最佳焙烧时间为4h。当催化剂用量为2g,醇酸物质的量比为1.6∶1,回流时间2h时,乙酸转化率为85.1%。     

磁性固体超强酸ZrO_2/SO_4~(2-)催化合成丁二酸二丁酯

以丁二酸和正丁醇为原料,磁性固体超强酸ZrO2/SO2-4为催化剂合成了丁二酸二丁酯。考察了影响酯化率的各种因素,确定最佳反应条件是:丁二酸为0 05mol,正丁醇与丁二酸的摩尔比为2 4,催化剂0 5g,甲苯5ml作带水剂,反应时间2h,酯化率91%以上。结果表明,磁性固体超强酸ZrO2/SO2-4是合成丁二酸二丁酯的优良催化剂,同时利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离。     

稀土固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/Ce(Ⅳ)催化合成邻苯二甲酸二辛酯

以苯酐和2-乙基己醇为原料,稀土固体超强酸SO42-/TiO2/Ce(Ⅳ)为催化剂,合成了邻苯二甲酸二辛酯。考察了影响反应的因素。结果表明,醇∶苯酐(摩尔比)=3∶1,催化剂用量占反应物总质量的1%,反应温度为205℃,反应时间3 h时,酯化率可达97%以上。     

由喜树碱制备盐酸拓扑替康

以喜树碱(CPT)为原料,采用氧化、光化及Mannich3步反应的路线合成了盐酸拓扑替康(TPT),通过对反应条件的优化,确定氧化反应最佳条件为:反应时间4h、反应温度75℃、0 01mol喜树碱,w(H2O2)=30%的双氧水48mL、乙酸350mL;光化反应条件:V(1,4 二氧六环)∶V(乙腈)∶V(H2O)=5∶4∶1为溶剂,浓硫酸为催化剂;Mannich反应条件:n(羟基喜树碱)∶n(甲醛)∶n(二甲胺水溶液)=1∶9 3∶5 5,反应温度45℃。盐酸拓扑替康总收率35 9%(文献值[4]29%)、w(TPT)=98 50%、熔点213～217℃(文献值[6]213～218℃)。