新市场条件下歧化装置最优运行方案

歧化装置于2013年底首次开工以来,装置运行平稳,催化剂各项性能指标稳定。歧化装置使用催化剂型号为TA-20HP,反应总转化率达到45.47%,C_8A选择性达到72.42%,苯和C_8A选择性达到92.74%。根据苯和对二甲苯产品市场边际效益,调整反应进料中甲苯和C_9A比例,根据汽油调和池情况调整加工负荷,实现歧化装置最佳运行。     

基于Aspen Plus软件的对二甲苯生产工艺全流程模拟及优化

采用Aspen Plus软件,对甲苯择形歧化和苯甲基化结合工艺生产对二甲苯工艺流程进行模拟计算,并在精馏塔热负荷最优的基础上,对精馏塔进行灵敏度分析与操作条件优化,而后对整个工艺流程物料衡算进行校核。模拟结果表明,采用甲苯择形歧化和苯甲基化相结合进行纯度为99.5%的对二甲苯生产工艺中,原料甲醇的循环利用率为100%、甲苯有效利用率为95%,具有原料利用率高、环境污染较小、副产少的特点。     

芳烃联合装置中歧化单元的工艺方案选择

甲苯择形歧化新技术是以纯甲苯为原料,在临氢状态下生产苯和二甲苯,这项技术的成功应用于现有芳烃装置上,为降低能耗,节约土地资源,增产高附加值的对二甲苯提供了新途径。     

β沸石催化剂上甲苯歧化及与1,2,4-三甲苯烷基转移反应研究

对在液固相连续反应装置上以β沸石为催化剂进行甲苯歧化及甲苯与1,2,4-三甲苯烷基转移生成二甲苯及苯的反应进行了研究，并对影响反应的因素如温度、压力、氢气用量、反应物空速等进行了探讨。结果表明，该催化剂对上述反应有较好的催化作用。对于甲苯歧化反应，在温度280 ℃，压力3.5 MPa，甲苯重量空速4h^－1，n_氢/n_甲苯＝4∶1时，甲苯转化率为47.26%，苯与二甲苯总选择性为93.50%。对于甲苯与三甲苯的烷基转移反应，当进料比n_甲苯/n_三甲苯=2，温度280 ℃，压力3.5 MPa，总重量空速4 h^－1，n_氢/n_烃=2∶1时，总转化率为47.17%，二甲苯选择性为83.25%，二甲苯收率达39.26%。     

新型甲苯择形歧化催化剂工艺条件优化

以纯甲苯为原料,分别考察了温度、压力、空速和氢烃比等工艺条件对新型甲苯择形歧化催化剂性能的影响。结果表明:在新型甲苯择形歧化催化剂作用下,反应温度提高或反应压力增加,甲苯转化率增加,对二甲苯选择性下降;反应空速提高,甲苯转化率降低,对二甲苯选择性增加;氢烃比增加,甲苯转化率降低,对二甲苯选择性没有明显的变化。该催化剂稳定性良好,在反应温度445℃,压力2.0 MPa,氢烃分子比2.0和空速4.0 h~(-1)的条件下进行1 000 h催化剂稳定性试验,甲苯转化率可达30.2%,对二甲苯选择性可达94.3%。     

HAT-099P型歧化催化剂进料比例宽幅调节探索

本文重点介绍了HAT-099P型歧化催化剂在中国石油四川石化公司对二甲苯装置歧化单元的应用实例.歧化单元以甲苯和碳九芳烃为原料,设计进料比例为6∶4.根据市场需求,在歧化单元高负荷运行基础上,通过宽幅调节歧化反应进料比例,最终实现甲苯与C9比例范围在5∶5～6.5∶3.5之间调节,可最大程度增产苯或二甲苯产品,大幅提升对二甲苯装置的综合效益.     

增产对二甲苯的芳烃组合工艺

针对甲苯择形歧化工艺能生产高含量对二甲苯的混合二甲苯、但不能处理C9A的特点,提出在芳烃联合装置中将甲苯择形歧化和苯与碳九芳烃烷基转移组合在一起的组合工艺.以PRO/Ⅱ流程模拟软件为工具,研究了采用组合工艺对产品产量和装置负荷的影响.结果表明,采用组合工艺,主产品对二甲苯的产量有所增加,芳烃联合装置中的对二甲苯分离、异构化以及二甲苯分馏等单元的负荷下降约20%.该工艺具有物耗和能耗较低的特点,适合于传统芳烃联合装置的扩能改造.     

SD-01甲苯择形歧化催化剂的工业应用

上海石油化工研究院研制开发的高空速、低氢烃比甲苯择形歧化催化剂SD—01在中石化股份公司天津分公司进行工业应用。本文介绍了国内首次进行甲苯择形歧化催化剂SD-01工业应用的开车过程和催化剂反应性能，结果表明该催化剂技术指标达到或超过国际公开报道的同类催化剂工业应用性能水平。     

新技术在芳烃联合装置扩能改造中的几种应用途径

对近年来芳烃生产、芳烃转化和芳烃分离领域的部分新技术进行了简单介绍,并就这些技术在芳烃联合装置扩能改造中的应用途径进行了分析,对于有新增可利用的甲苯或重芳烃资源的芳烃联合装置,可采用提高传统歧化装置进料中的碳九及以上重芳烃原料的比例,抽出更多的甲苯资源,用于新建甲苯择形歧化或甲苯甲醇甲基化,并配套结晶分离技术进行扩能的方案;对于无新增芳烃资源可利用的芳烃联合装置,建议考虑以煤为原料的甲醇芳构化技术,或通过外购甲苯和甲醇,建设甲苯甲醇择形甲基化装置并配套对二甲苯结晶分离装置进行扩能,该路线具有投资少、流程短的优点,更具有灵活性和经济性。     

HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂工业侧线试验

开展了HLD-002甲苯歧化与烷基转移双功能催化剂工业侧线试验,通过考察反应压力、氢气纯度和氢烃分子比等工艺参数对HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂反应性能的影响,得到HLD-002催化剂运行的较佳工艺条件。HLD-002催化剂在工业侧线装置上长周期运行结果表明,在高空速条件下(重时空速3.5 h-1),能保持较高的总转化率(45%以上)和总选择性(88.5%以上)并具有较高的重芳烃处理能力,高空速下C10重芳烃转化率高达63%以上。通过复合床工艺优化,HLD-002甲苯歧化与烷基转移催化剂在高空速下能保证产品苯纯度合格。工业侧线试验结果表明,HLD-002催化剂满足大规模工业应用的要求。     

脱水处理对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化性能的影响

通过²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD和FT-IR等表征手段研究了脱水处理对HZSM-5分子筛催化剂的结构和催化性能的影响。HZSM-5分子筛经过371 ℃水蒸汽处理后,分子筛的部分骨架铝脱出,形成非骨架铝物种,该非骨架铝物种对甲苯择形歧化反应具有较大影响。HZSM-5分子筛的酸性变化主要是由于非骨架铝物种SiAl（OH）的变化而引起,随着脱水温度的升高,HZSM-5分子筛酸中心的强度下降,但酸中心数量增加,当脱水温度为400 ℃时,HZSM-5分子筛的酸中心强度和数量达到最佳,甲苯转化率为28.2%。脱水过程中,甲苯的引入可以阻止HZSM-5分子筛催化剂进一步脱水,起到稳定催化剂活性中心的作用,使催化剂的性能较为稳定。     

甲苯歧化装置热高压分离工艺研究及工业应用

针对目前国内甲苯歧化装置反应产物气液分离过程普遍采用冷高压分离工艺导致装置用能不合理的现状,分析了热高压分离工艺的技术先进行以及装置改造成热高压分离工艺需要注意的问题;确定了能够准确分析甲苯歧化反应产物的分析方法及产物组成,利用ASPEN PLUS流程模拟软件分别对热高压分离工艺过程和冷高压分离工艺过程进行了模拟计算与对比,模拟计算结果表明,由冷高压分离工艺改成热高压分离工艺后对循环氢纯度几乎没有影响。通过热量核算,提出了基于热高压分离工艺的甲苯歧化装置新型换热流程。装置按照新流程改造后,装置运行平稳,工业应用结果表明采用该技术后可使1450kt/a的甲苯歧化装置单位能耗下降5.6kg EO/t,证明热高压分离工艺是可行的及新型换热工艺流程的节能优越性。     

对二甲苯生产技术研究进展及发展趋势

阐述了甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、甲醇芳构化、甲苯选择性歧化及甲醇甲苯选择性烷基化等对二甲苯生产技术的研究进展,并分析了各种技术的优势及不足。文章分析表明,与甲醇制芳烃技术相比,甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术具有对二甲苯选择性高、流程短、无需吸附分离等方面的显著优势,是实现煤经甲醇（和甲苯或苯）制对二甲苯产业发展的最佳选择;采用芳烃联合装置与甲醇甲苯选择性烷基化技术耦合,理想状况下可实现对二甲苯增产40%以上,同时不副产苯。提出了对二甲苯生产工艺技术的发展趋势：发展甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯技术,既利于煤炭的清洁高效利用,保障聚酯产业链安全,还有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。     

Alkylation of benzene with carbon dioxide to low-carbon aromatic hydrocarbons over bifunctional Zn-Ti/HZSM-5 catalyst

Alkylation of benzene to value-added,high octane number and low toxic toluene and xylenes provides a way to lower benzene content in gasoline pool,and is hence a method to promote fuel quality.On the other hand,CO₂ accumulation in the atmosphere causes global warming and requires effective route for its valorization.Utilization of CO₂ as a carbon source for benzene alkylation could achieve both goals.Herein,alkylation of benzene with CO₂ and H2 was realized by a series of low-cost bifunctional catalysts containing zinc/titanium oxides(Zn/Ti oxides)and HZSM-5 molecular sieves in a fixed-bed reactor.By regulating and controlling oxygen vacancies of Zn/Ti oxides and the acidities of HZSM-5,benzene conversion and CO₂ conversion reached 28.7%and 29.9%respectively,along with a total selectivity of toluene and xylene higher than 90%.In this process,more than 25%CO₂ was effectively utilized and incorporated into the target products.Moreover,the mechanism of the reaction was analyzed and the course was simultaneously traced.CO₂ was transformed into methanol firstly,and then methanol reacted with benzene generating toluene and xylene.The innovation provides a new method for upgrading of fuels and upcycling the emissions of CO₂,which is of great environmental and economic benefits.     

不同晶粒形貌ZSM-5分子筛的表征及催化甲苯歧化反应

制备不同晶粒形貌的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM和NH_3-TPD对合成的分子筛催化剂进行表征,并用于甲苯歧化反应考察其催化性能。结果表明,制备的ZSM-5分子筛具有六角板状、棒状和球状3种晶粒形貌,棒状分子筛暴露较多的(101)晶面,六角板状分子筛暴露较多的(020)晶面,棒状分子筛具有较高的强酸量。在甲苯歧化反应中,ZSM-5分子筛催化剂暴露(101)晶面越多,产物扩散可能性越大,导致甲苯转化率提高,强酸量增加使副反应发生可能性增大,降低二甲苯选择性。     

甲苯在硅沉积结合水热改性ZSM-5分子筛上的选择性歧化

采用液相沉积法研究了硅改性剂结合水热改性对择形分子筛的表面酸性和孔结构参数的影响。以甲苯的歧化反应为探针，考察了改性剂的种类和改性次数等因素对催化剂选择性和活性的影响。结果表明，硅改性剂能显著改变分子筛的强酸性，可以对择形分子筛的孔结构进行精细调节。分子筛改性后甲苯的转化率有所降低，但对二甲苯的选择性明显提高。     

苯与合成气在ZnAlCrO x &HZSM-5双功能催化剂上一步法制甲苯/二甲苯

与传统的甲醇和苯烷基化反应相比,合成气和苯一步法制甲苯/二甲苯具有苯转化率高,催化剂稳定性好,经济性高等优点。本研究将系列Zn基的金属氧化物与H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂,实现了合成气与苯高效转化为甲苯/二甲苯,并筛选出最优的双功能催化剂为ZnAlCrO _x &H-ZSM-5。原位红外实验发现,单独的合成气在催化剂上的转化较弱,但加入苯之后,苯与甲氧基等中间体的烷基化反应可以有效拉动合成气的转化。这表明,双功能催化剂中金属组分和分子筛组分间的协同作用拉动了该反应的高效进行。通过Zn、Mg、Ga等元素改性H-ZSM-5分子筛,使得分子筛B酸酸量与L酸酸量的比值降低,发现比值的降低有助于苯的转化。其中Zn改性后B酸与L酸的比值降低最为显著,苯转化率增加的也最多。调变反应温度、原料空速、合成气氢碳比可以控制苯的烷基化程度,调节苯烷基化各产物的选择性。ZnAlCrO _x &H-ZSM-5双功能催化剂在压力3MPa、温度400℃的反应条件下,兼具高的苯转化率（90.6%）和甲苯/二甲苯选择性（74.3%）,同时CO有效利用率为33.7%。