活性炭预处理对四氯乙烷脱氯化氢BaCl_2/活性炭催化剂性能的影响

采用酸/碱溶液预处理的活性炭制备了四氯乙烷脱氯化氢BaCl2/AC催化剂,考察了不同预处理方式对催化剂性能影响。研究结果表明:用0.1mol/L氨水溶液预处理的活性炭制备的BaCl2/AC催化剂(BaCl2/AC-A(0.1))性能好,与采用未经预处理活性炭制备的BaCl2/AC催化剂(BaCl2/AC-F)相比,四氯乙烷转化率提高了6.88%,三氯乙烯选择性和收率分别提高了2.57%和8.46%。催化剂稳定性测试表明:活性炭使用氨水溶液预处理可以提高催化剂的活性以及稳定性,而负载BaCl2可以提高催化剂的活性。将BaCl2/AC-A(0.1)催化剂与工业催化剂进行活性比较,在选择性相当的情况下,四氯乙烷转化率提高了5%。     

四氯乙烷的吸附热力学和动力学研究

通过静态吸附实验,研究了四氯乙烷在吸附剂M上的吸附热力学和动力学特性。研究结果表明：四氯乙烷在吸附剂M上的吸附等温线属于典型的L型吸附曲线,吸附剂M对四氯乙烷的吸附符合Langmuir吸附等温方程,吸附可以自发进行,吸附过程为放热过程,属于物理吸附;吸附剂M对四氯乙烷的吸附动力学可用拟二级动力学方程描述,随温度升高,初始吸附速率以及吸附速率常数均呈现增大趋势。     

溶剂对丙烯酸十八酯聚合的影响

进行了丙烯酸十八酯在四氯化碳,三氯甲烷,甲苯和四氯乙烷4种有机溶剂中的聚合实验,探讨了影响聚合反应加和聚丙烯酸十八酯平均相对分子质量的因素。实验结果表明,在丙烯酸十八酯的溶液聚合过程中,4种溶剂的链转移常数的顺序为：四氯化碳＞三氯甲烷＞甲苯＞四氯乙烷。4种溶剂对聚丙烯酸十八酯的溶解性质的影响不同,聚丙烯酸十八酯在三氯甲烷剂中最为松散,相对粘度最大,其链终止常数最小,在聚合过程中单聚物随转化率的升高,聚合物平均相对分子质量的降低最少。在高转化率情况下,聚丙烯酸十八酯平均相对分子质量主要受溶剂的链转移作用影响,但在单体转化率大于30％的条件下,出现了Mn（甲苯）大于Mn(四氯乙烷）的反常现象,聚丙烯酸十八酯分子在甲苯溶剂中的溶解性能好于在四氯乙烷剂中的,凝胶效应对聚丙烯酸十八酯的平均相对分子质量的影响超过了溶剂中链转移的影响。     

沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究

为研究沥青质分子聚集体中的氢键作用,用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体中的氢键进行了研究。结果发现,沥青质分子中含有的N、S、O等杂原子是沥青质分子形成氢键的必要条件;沥青质分子聚集体形成单个氢键的键能较小,但聚集体中含有多个氢键时,其分子间的作用力会大幅增加。沥青质分子形成氢键的本质是由于H原子与杂原子的价层轨道电子进行叠加形成的,沥青质分子间有极少量的电子转移,导致形成弱的次级键; 在氢键作用中,起主要作用的是轨道相互作用能和色散作用能。     

苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛催化剂的研究进展

对近年来苯乙烯氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛所用催化剂的研究进展进行了综述,主要包括掺杂金属离子的分子筛、络合物、金属氧化物及金属催化剂,并对各类催化剂的优缺点进行了评述。认为负载型络合物催化剂由于具有较高的活性、易分离和优良的重复使用性能,更符合绿色化工的发展趋势,将成为今后环氧苯乙烷和苯甲醛合成催化剂的研究重点。     

乙烷在Sb-Fe-O催化剂上的吸附及反应性能研究

用共沉淀法制备了Sb Fe O催化剂 ,用BET、XRD、TEM、TPR、TPD、IR、微反等方法对催化剂的组成、结构、吸附性能及乙烷氧化反应性能进行了研究。实验结果表明 :用共沉淀法制备的Sb Fe O催化剂粒子为超细结构 ,粒子大小分布为 10～ 2 0nm ,乙烷分子中的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位Sb =O双键上的端基氧原子上 ,氧化产物为乙烯和碳氧化物 ,乙烯的选择性可达到 70 %以上     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

油溶性降粘剂作用机理的密度泛函计算

采用密度泛函的方法计算了2-甲基丁基磺酸负离子、2-甲基丁酰胺和5-氨基萘酚3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型，5-氨基萘酚之间的氢键作用能及其插入2-甲基丁基磺酸负离子后分子间的氢键作用能；探索了稠油降粘作用机理。计算结果表明，这3个模型化合物与3个H。0结合形成氢键，其氢键作用能分别为-221．8535、-109．4827和-92．6796kJ／mol。同时还计算了二聚5-氨基萘酚的氢键作用能为-34．3939kJ／mol，在其氢键上插入2-甲基丁基磺酸负离子后，二聚5-氨基萘酚分子间的氢键被打破，其作用能为-131．0117kJ／mol。可以预测，在降粘剂分子中引入强亲水基团的磺酸盐可破坏胶质、沥青质分子间的氢键和解散胶质、沥青质聚集体，达到稠油降粘之目的。     

稠油破乳作用机理的量子化学和分子力学研究

 采用半经验量子化学和分子力学方法，全优化计算了稠油中胶质模型化合物(SG)、双层结构胶质模型化合物 (DG)和含磺酸基团的破乳剂分子插入双层胶质形成的超分子模型(DGHB)的结构，探讨了破乳作用机理。结果表明， DG模型化合物分子间存在氢键，其作用能为 22.8416kJ/mol；含磺酸基团的破乳剂插入胶质双层结构后，破坏了胶质分子间的氢键。计算结果预示，含有强亲水基团的磺酸盐和带支链烷基的破乳剂可破坏稠油中胶质分子间的氢键，起到稠油破乳之功效。     

二氯乙烷／氯乙烯生产技术进展

1，2-二氯乙烷（EDC）是一种无色透明液体，易挥发、有剧毒、易燃、与空气形成爆炸性混合物。从全球范围看，EDC消费量的约90％用来制造氯乙烯单体（VCM），VCM用于制造聚氯乙烯（PVC）。其他用途是生产氯化溶剂（如乙烯胺和偏二氯乙烯），EDC还在四氯乙烷生产中用作中间体，并在六氯酚生产中用作催化剂。     

Resonance-assisted hydrogen bonds in nitrobenzenes

Abstract

Based on crystal structural data of 155 substituted nitrobenzenes, geometries of intramolecular hydrogen bonds were examined, which strongly suggested that the hydrogen bonds were enhanced by the resonance which exists in the conjugated system. The atomic partial charges calculated at STO-3G level and other experimental data confirmed also the phenomenon.     

噻吩与小分子间弱相互作用的理论研究

在B3LPY/6-311+G**水平上计算了噻吩与NH3、H2O和HF形成的复合物的结构、能量及氢键关键点处电荷密度拓扑性质。结果表明,噻吩与NH3形成两种弱C-H…N氢键;N被O取代后,除C-H…O氢键外,形成更稳定的O-H…π结构;F取代O时形成强度更大的F-H…S和F-H…π氢键,这表明典型的氢键在电负性较小的分子复合物中较为普遍;在电负性较大的分子复合物中,小分子更倾向于从噻吩平面上方接近噻吩,形成其他类型的氢键和X-H…π氢键。氢键关键点处的电荷密度拓扑性质结果表明,这些氢键强度较弱,为闭壳层相互作用。本文结论为噻吩类超分子功能材料体系的设计和合成提供一定的指导。     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。     

甲烷水合物分解过程原位激光拉曼光谱观测

为了获取水合物分解过程中分子水平的信息,采用激光拉曼光谱法对冰—水转化及两种不同体系下甲烷水合物的分解过程进行了原位监测,研究了冰—水转化及甲烷水合物分解的微观动力学过程,探讨了水合物分解过程中笼型结构的变化。实验结果表明,在冰融化过程中,冰的四面体结构不断瓦解,氢键数目不断减少,O—H键的特征谱带中,带氢键的伸缩振动拉曼峰所占比例逐渐下降,不带氢键的伸缩振动拉曼峰的比例相应增大。两种不同体系下合成的甲烷水合物均为Ⅰ型水合物,大小笼中甲烷分子的拉曼峰分别为2905cm-1和2915cm-1,随着水合物的不断分解,拉曼双峰逐渐消解,并最终转化成甲烷气体单峰(2917cm-1);结构水峰的变化与冰融化的过程相类似,随着笼型结构的瓦解,氢键数目迅速减少,导致带氢键的O—H键伸缩振动峰减弱。     

Effect of the solvent nature on the formation of intra- and intermolecularly hydrogen-bonded associates in crude oil solutions

The effect of the solvent chemical nature on the formation of hydrogen-bonded associates in solutions of crude oil from the Usa field has been studied by means of IR spectroscopy. An increase in proportion of a solvent with a high exchange interaction potential (chloroform, toluene) leads to the breaking of intra- and intermolecular hydrogen bonds between the oil components and to the formation of new associates with the solvent. As the proportion of a low-polarity solvent (hexane, carbon tetrachloride) increases, the dissociation of intermolecular hydrogen bonds between the oil components is observed, whereas the formation of associates with the solvent is spectrally undetectable.     

水和羧酸钙对润滑油氧化产物聚集影响的分子动力学

采用分子动力学(MD)模拟的方法,研究了不同温度下润滑油氧化产生的极性小分子的聚集行为以及水和羧酸钙分子对其聚集的影响。研究结果表明：润滑油氧化产物分子可以通过氢键产生聚集,形成的氢键聚集体相互作用能为14~58 kJ/mol;随着温度的升高,键能较低的氢键不易形成或容易断裂,因此其聚集程度降低;当体系中含有水或羧酸钙分子时,不同温度下均发生明显的聚集,分别形成了润滑油氧化产物包裹的水分子团聚体或羧酸钙分子的聚集体。润滑油氧化产物与水和羧酸钙分子之间的相互作用能分别为24~60 kJ/mol和66~87 kJ/mol,其比各类润滑油氧化产物分子之间形成的氢键聚集体的相互作用能高,稳定性更好,因此可以在温度较高的条件下形成较稳定的聚集体。     

两种热模拟体系下热解产物的相关性研究

对南宁褐煤在封闭体系和开放体系下开展了热模拟实验,并对其在2种热模拟体系下的氢气、气态烃和液态烃产率的演化特征以及相互关系进行了研究。结果表明,在煤岩热解生烃过程中,封闭体系下液态烃出现的温度区间为250～600℃,开放体系下液态烃出现的温度区间为250～550℃。通过氢气、气态烃和液态烃产率的对比分析,发现液态烃是影响有机质发生缩聚反应的主要因素。2种热模拟体系下,氢气和气态烃产率分别与液态烃产率呈负相关关系,而氢气和气态烃产率呈正相关关系,且三者的总演化趋势相同,说明有机质演化是一个稳定的过程,和自身化学键的键能密切相关。在高温阶段,2种热模拟体系下的气态烃产率基本相同,因此在计算生气量时,产气率数据的选择要考虑演化程度的影响。     

分散剂对润滑油氧化产物聚集影响的分子动力学模拟

采用分子动力学（MD）模拟方法研究了润滑油氧化产生的极性小分子的聚集行为以及分散剂聚异丁烯琥珀酰亚胺对其聚集的影响。研究发现：随着模拟时间的增长,润滑油氧化产物分子通过氢键形成了分子聚集体;在不含分散剂的润滑油中,形成聚集体的分子个数不断增加,润滑油氧化产物分子在晶胞中的分布不断集中;在含有分散剂的润滑油中,润滑油氧化产物分子之间仍可以形成2~3个分子组成的小聚集体,但是没有出现由多个分子形成的大聚集体,润滑油氧化产物分子仍然相对均匀地分散在晶胞中;分散剂通过对润滑油氧化产物分子形成空间阻隔以及与润滑油氧化产物分子之间形成更加稳定的氢键两方面的作用,阻碍其形成大聚集体。     

煤/重油加氢共炼过程中固体残渣的红外光谱研究

以一种褐煤和催化裂化油浆为研究对象,采用油溶性钼基催化剂,在高压釜内进行煤/重油加氢共炼反应,得到不同反应时间的固体残渣。应用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对固体残渣表征分析,采用Peakfit软件对不同官能团的特定谱带进行分峰拟合,结合产物分布及转化率变化推测反应过程。结果表明,残渣中存在五种氢键类型,其中羟基自缔合氢键含量最高,含氧基团中则是羟基苯和醚含量最高。反应可分为三个阶段：第一阶段煤转化率快速上升,各种基团迅速减少,脂肪链大量断裂;第二阶段为煤转化率稳定阶段,羟基苯、醚继续减少,其他含氧基团变化较小;第三阶段为深度转化阶段,固体残渣的脂肪族和含杨化合物继续减少,氢键缔合作用降到最低,煤转化率进一步上升。