固体氧化物电池氧离子电解质研究进展

固体氧化物电池(SOCs)作为一种绿色、高效的全固态能量转换装置,既能在燃料电池模式下将氢、碳、烃、醇等燃料的化学能转化为电能,又能在电解池模式下分解水制氢,在缓解全球能源危机、实现碳中和等方面具有重要意义。然而,SOCs常用的Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)电解质材料在1 000 ℃以上才具有较高的离子电导率,但过高的工作温度会提高运行成本,限制材料选择,并降低系统稳定性。因此,降低工作温度一直是SOCs发展的核心问题之一,开发高电导率电解质材料和降低电解质膜厚度是实现SOCs中低温化应用的主要路径。本文从材料开发和薄膜制造两方面对中低温SOCs各类氧离子电解质的研究进展进行梳理,针对ZrO₂、CeO₂、Bi₂O₃及LaGaO₃基固体电解质,系统阐述了异价离子掺杂对提升氧离子电导率和稳定相结构的作用机制,介绍了电解质薄膜的制备技术和导电性能,为发展高性能固体氧化物电池电解质材料提供参考依据。     

固体氧化物燃料电池双钙钛矿阴极材料PrBaCo2O5+δ的掺杂改性

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的能量转换装置,其性能受制于阴极的氧还原反应,钴基双钙钛矿氧化物PrBaCo₂O_5+δ具有较高的氧表面交换系数和体扩散系数,是近年来备受重视的阴极催化材料。然而,PrBaCo₂O_5+δ在SOFC中的应用受到热膨胀匹配性差等的制约,为此,大量的工作研究了PrBaCo₂O_5+δ的掺杂改性。本文综述了各种掺杂研究,按照掺杂位置分别总结了Pr位、Ba位、Co位和O位的掺杂元素和掺杂量,结合钙钛矿的容忍因子,讨论了掺杂对PrBaCo₂O_5+δ性能的影响,包括晶体结构、氧的非化学计量δ、电导率、热膨胀系数、氧传输性能和电化学性能等。     

不同碱土金属氧化物掺杂对纳米二氧化铈催化性能的影响

通过水热法制备了平均粒径约为20nm的CeO₂,并在纳米CeO₂上引入不同浓度的3种碱土金属氧化物（MgO、CaO和BaO）。催化结果显示在用于催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）的反应中,此3种碱土金属氧化物均未对纳米CeO₂的催化活性起到促进作用。此外通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积及孔分布测试（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温吸附（TPD）对所制备的催化剂进行了表征。研究结果表明,少量的碱土金属氧化物的掺杂不会导致CeO₂晶格变形,而是以无序的形式存在;且碱土金属氧化物的掺杂对纳米CeO₂的形貌、尺寸和织构性质影响不大,对其表面的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和酸碱性位的数量以及强度有较大影响。此外,较高的Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和较多的酸性位是影响纳米CeO₂催化性能的重要因素。     

纳米ScSZ基电解质中低温导电性研究进展

固体氧化物燃料电池（SOFC）适用于多种燃料气体,高效清洁,是最有前景的燃料电池之一。氧化钪（Sc₂O₃）掺杂二氧化锆（ZrO₂）系列（ScSZ）使氧化锆基电解质表现出优异的离子导电性。ScSZ基电解质晶粒纳米化呈现出了很好的电学性能而得到广泛深入的研究。但是ScSZ基电解质在中低温下会发生相变,产生低导电性的菱形相而影响其离子电导率。系统总结了单元或二元氧化物掺杂ScSZ电解质在中低温下的物相、晶体结构及电导率。多元氧化物复合掺杂ScSZ可有效防止在中低温下发生相变、稳定立方相ScSZ。采用不同方法制备纳米ScSZ基电解质,可很好地提高电解质的电导率。提出了ScSZ系列在中低温范围内（600~800 ℃）的发展方向：优化掺杂成分和掺杂量提高晶粒晶界电导率,使用不同工艺制备纳米电解质或不同制备方法制备新型结构电解质材料。     

CeO2晶面调控与氧空位在CO2催化转化中的研究进展

稀土催化材料在石油化工、化石燃料催化燃烧等领域发挥着重要作用。二氧化铈(CeO₂)作为重要的稀土金属氧化物，因其优异的氧存储能力和稳定的面心立方结构被广泛用于催化反应中。重点介绍CeO₂在CO₂催化转化方面的应用及近期的研究进展，包括CH₄-CO₂重整反应，CO₂与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯以及CO₂催化加氢制甲醇反应。阐述CeO₂形貌调控对晶面暴露、氧空位浓度的影响以及CO₂在催化剂表面吸附解离过程，展望CeO₂基催化剂的发展方向。     

钙基CO2吸附剂的惰性掺杂和形貌调控研究进展

有效捕集CO₂对于缓解亟待解决的温室效应、气候变暖、环境污染和能源危机问题具有重大意义。钙基吸附材料因为CO₂吸附容量高及成本低廉而受到了广泛关注。本文介绍了钙基吸附剂的CO₂吸附机理,着重阐述了显著提高吸附性能的两种改性方法,包括惰性掺杂和形貌调控。归纳了利用Zr、Ce、Mn、Mg、Al等塔曼温度较高或富含氧空穴的金属氧化物对氧化钙进行单掺杂和复合掺杂改性,针对合成方法、吸脱附条件、惰性组分掺杂量、钙基前体等不同参数对掺杂改性钙基CO₂吸附剂性能的影响进行总结。同时指出,采用聚苯乙烯小球、碳凝胶、碳球、表面活性剂等制备得到的中空结构球形钙基吸附剂或实心结构球形钙基吸附剂,具有良好的CO₂吸附容量和吸附稳定性。提出两种改性方法距离工业化应用还有较大的差距,亟需深入探讨吸附剂的结构与性能之间的关系,从而为吸附剂的设计提供理论指导。     

氧化铈基HCl氧化循环制Cl2催化剂研究进展

氯化氢催化氧化技术在副产氯化氢的处理和利用方面有着巨大的应用价值和良好的工业前景。CeO₂基催化剂因其廉价、不易烧结及抗氯化性能优良等诸多优点,被认为是目前最具有应用前景的氯化氢氧化催化剂之一。本文简要地介绍了氯化氢氧化制氯循环工艺,评述了近年来用于氯化氢氧化反应的CeO₂基催化材料,包括CeO₂催化剂、掺杂改性CeO₂催化剂以及CeO₂作助催化剂等。同时在文中还对CeO₂基材料催化HCl氧化的表面反应机理进行阐述。最后结合目前的研究现状,对如何进一步提升CeO₂基催化HCl氧化的反应活性进行了展望。     

掺杂Ce、Zr对CO2钙基吸附剂循环特性的影响

利用湿法混合-煅烧法将元素Ce、Zr掺杂到CO₂钙基吸附剂中,利用热重分析仪(TGA)研究了24种改性钙基吸附剂吸附CO₂的循环特性。研究发现:CeO₂散布在CaO晶粒之间可抑制晶粒融合,对吸附剂烧结有一定的阻碍作用;CeO₂可明显提高吸附剂在扩散控制阶段对CO₂的吸附速率,原因在于CeO₂中丰富的氧空位可促进CO₂以离子迁移的方式穿过表面产物层到达内部与CaO反应;吸附剂中CeO₂含量越高,稳定性越强;ZrO₂与CaO高温化合成具有高塔曼温度的CaZrO₃,均匀分散在CaO晶粒间,构成稳固的支撑骨架,有效抑制了吸附剂烧结。     

Sn掺杂CeO2中Ce3+的形成机制及其对质子交换膜燃料电池耐久性的影响

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)运行过程中，产生的自由基会攻击质子交换膜，使其开裂或形成孔洞，导致电池失效。常见的改性方法是在质子交换膜(PEM)中添加自由基清除剂材料。基于此，本文合成了Sn掺杂CeO₂自由基清除剂，通过提高Ce³⁺浓度来增强其在PEMFC中自由基清除性能，避免PEM厚度迅速减薄，从而提高质子PEMFC的耐久性。密度泛函理论计算和试验结果表明，Sn掺杂会引起CeO₂产生晶格畸变，降低氧空位形成能，促进CeO₂中Ce³⁺的形成。同时，Sn²⁺的加入可将CeO₂-Sn样品中的Ce⁴⁺还原为Ce³⁺,提升Ce³⁺的浓度，从而提高PEM的耐久性。单电池测试结果表明，经70 h的开路电压衰减测试，CeO₂-Sn-5%改性后的质子交换膜组装的单电池电压衰减率最低(18%),且功率保留率(56%)比其他样品更高，表明该样品具有更优异的耐久性。     

锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的制备与改性

采用La掺杂和固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO4)₃包覆对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂进行改性，研究掺杂和包覆对LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂结构与性能的影响。结果表明：适量的La掺杂可以降低LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂材料的离子迁移阻抗，提高Li⁺扩散系数，稳定材料的结构，从而提高材料的放电比容量及循环性能，当La掺杂量为0.1 wt%时，首次放电比容量为180.1 mAh·g^-1，经过100次循环后的容量保持率高达93.34%，远高于未掺杂样品的86.20%。Li_1.3Al_0.3Ti_1....     

Nanophase catalytic oxides: I. Synthesis of doped cerium oxides as oxygen storage promoters

Doped CeO₂ materials were synthesized with the aim to improve the performance of CeO₂ as oxygen storage promoter in gas catalytic reactions. The coprecipitation method was used for the synthesis of fine oxalate precursors of high homogeneity and well defined composition. The chemical and morphological properties of both the coprecipitated oxalates and the calcined oxides were examined. The influence of doping of different metal cations into the CeO₂ structure on the oxygen storage capacity in particular was investigated. Some of the doped oxides Ce_0.9M_0.1 O_{2 − δ} (M = Ca, Nd, Pb, etc.) give an increased oxygen storage capacity, 20–40% higher than the undoped. Their redox activity also remarkably increased.     

(Sm1-xLa_x)_2(Zr1-yCe_y)_2O_7陶瓷材料介电性能与热导率

以Sm_2O_3, La_2O_3,ZrO_2和CeO_2等氧化物为原料,采用固相反应法制备双位掺杂(Sm_1-xLa_x)_2(Zr_1-yCe_y)_2O_7(x=0.5;y=0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷材料,研究了其晶体结构、显微组织、介电性能和热导率。结果表明,随着离子掺杂变化,该系列氧化物的结构发生了从焦绿石向萤石的转变。其显微组织比较致密,晶界清洁,但晶粒大小分布不均匀;且随掺杂离子元素含量的增加制备陶瓷材料的介电常数增大,热导率下降,热导率与介电常数成反比。     

金属元素掺杂尖晶石型镓酸镁的研究进展

镓酸镁（MgGa₂O₄）是一种尖晶石结构的镓酸盐,由氧化镁（MgO）和氧化镓（Ga₂O₃）复合而成,具有良好的介电性能、光学性能、耐辐射性能和高温稳定性等特点。由于其在蓝色可见光区存在自激活的发射带,在发光研究中受到了广泛的重视。稀土、过渡金属元素掺入后可改变其能量传递过程,提高发光效率,拓宽发光范围,应用于显示、照明、医学诊断及激光器等众多领域,是一种具有良好应用前景的材料。综述了近年来铬（Cr）、钴（Co）、锰（Mn）、镝（Dy）、铕（Eu）等金属元素单掺杂、共掺杂镓酸镁在结构与光学性能等方面的研究进展,分析了当前研究中所存在的主要问题,并对今后金属元素掺杂镓酸镁发光材料的研究与开发应用进行了展望。     

稀土氧化物掺杂碳纳米管屏蔽纸

研究了不同稀土氧化物掺杂碳纳米管复合成屏蔽纸的屏蔽性能。采用Ga₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃ 4种稀土氧化物作为添加剂掺杂碳纳米管,掺杂后稀土氧化物占混合物的质量分数为20%。以纸纤维为基体,通过高速剪切分散,真空抽滤制备复合屏蔽纸。检测显示屏蔽纸具有良好导电性能和电磁屏蔽性能,并且兼具纸的柔韧性和易成型性。采用扫描电子显微镜、四探针电阻仪、矢量网络分析仪对其进行表征,研究表明,4种稀土氧化物掺杂碳纳米管的屏蔽纸在175～1600MHz频段屏蔽效果由低到高依次为Nd₂O₃、Ga₂O₃、Dy₂O₃、La₂O₃,其中La₂O₃掺杂稀土氧化物的屏蔽性能最优,屏蔽效能为-24.5～-30.2dB。     

掺杂型金属氧化物半导体材料的研究进展

金属氧化物是由金属阳离子和氧阴离子组成的一类离子型化合物,其金属正离子和氧负离子通过离子键合排布成各种不同的晶体结构而表现出独特的物理性质。然而,因其宽的能带间隙、低的光量子产率和光电转换效率、大的光生电子和空穴复合几率、低的气体响应速度、来自价带和导带消极的电子传递性能等缺陷限制了金属氧化物的应用潜力。综述了几种典型的掺杂型金属氧化物氧化锌、二氧化钛、三氧化二铁和稀土氧化物的研究进展,分析了金属掺杂对这几种典型金属氧化物在光、电、磁、传感性能方面的影响,并介绍了它们潜在的应用领域及研究现状,提出了未来的发展方向及需要关注的主题。     

金属氧化物掺杂高岭土纳米 二氧化钛光催化复合材料研究

以高岭石为载体,以钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备金属氧化物掺杂高岭土纳米二氧化钛光催化复合材料。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）对复合材料进行表征,并通过在紫外光下降解云母珠光工业废水来考察其光催化性能。研究了不同金属氧化物掺杂浓度对复合材料光催化活性的影响。实验结果表明：金属氧化物三氧化二铁、氧化锌掺杂使锐钛矿二氧化钛晶相特征衍射峰宽化,掺杂生成钛铁矿、红锌矿新相,影响锐钛矿二氧化钛结晶度。在紫外光下降解6 h,掺杂质量分数为0.5%的三氧化二铁对废水降解率为98.8%,掺杂质量分数为1.5%的氧化锌对其降解率为91.4%。     

二氧化铈纳米催化剂可控合成及超微观构效关系研究

铈（Ce）离子的价态转变往往伴随着氧的储存与释放以及氧空位（O_v）的形成与迁移,因此二氧化铈（CeO₂）材料被广泛地应用于汽车尾气处理、固态燃料电池、催化等领域。其中铈离子可逆的价态转变（Ce⁴⁺⇌Ce³⁺）是二氧化铈材料发挥其优异性能的关键。在当下中国社会加速实现“双碳”目标的国家战略之下,二氧化铈材料在能源和催化等领域将有着更广阔的应用前景。已有众多研究者借助表界面催化、纳米技术和先进的球差校正扫描透射电子显微学（AC-STEM）等技术,设计与合成结构合理且性能优良的二氧化铈纳米催化剂,并从超微观角度出发对其原子结构、离子价态、化学成分等物理化学性质进行了深入的分析与研究。基于此,综述了近些年来二氧化铈纳米催化剂的可控合成、晶面调控与生长、自组装、功能性掺杂等方面的最新研究进展,深入讨论了其原子结构、化学成分和物理化学性质之间的关系,建立了纳米催化剂的超微观构效关系,为设计合成多组分、多维度、高性能的二氧化铈纳米催化剂提供可靠的实验数据和有力的理论指导。     

Fabrication of electrolyte materials for solid oxide fuel cells by tape-casting

In this research, solid oxide fuel cell electrolytes were fabricated by aqueous tape-casting technique. The basic compositions for SOFC electrolyte systems were focused on yttria-stabilized zirconia (YSZ) system. The powders used in this study were from different sources. ZrO₂-based system doped with 3, 8, and 10 mol% of Y₂O₃, and 8YSZ electrolyte tape illustrated the desirable properties. The grain size of the sintered electrolyte tapes was in the range of 0.5–1 μm with 98–99% of theoretical density. Phase and crystal structure showed the pure cubic fluorite structure for 8–10 mol% YSZ and tetragonal phase for 3 mol% doped. The electrolyte tapes sintered at 1450 °C for 4 h had the highest ionic conductivity of 30.11 × 10⁻³ S/cm which was measured at 600 °C. The flexural strengths were in the range of 100–180 MPa for 8–10 mol% YSZ, and 400–680 MPa for 3 mol% YSZ.