钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

Mo掺杂的Ni-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了非晶态Mo-Ni-B催化剂,并用于硼氢化钠水解制氢。通过XRD、SEM、EDX测试证明,Mo-Ni-B为非晶态、均匀的小球状纳米颗粒,平均粒径约30-40nm。硼氢化钠水解制氢性能表明,Mo掺杂后Ni-B的催化活性有所改善,当Mo与Ni的物质的量比为0.04时,该催化剂表现出最好的催化活性。影响因素实验证明,Mo-Ni-B催化Na BH4水解制氢,其产氢速率与体系温度及催化剂用量呈正比,但受硼氢化钠浓度的影响不大。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

膨润土负载钌催化剂制备及其催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了钌/膨润土（Ru/Ben）催化剂,考察了钌含量、还原剂硼氢化钠用量、还原温度以及反应条件等对Ru/Ben催化氨硼烷（NH₃BH₃）水解产氢的影响。结果表明,在钌负载量为0.3%（质量分数）、钌与还原剂硼氢化钠物质的量比为1∶2.5、还原温度为303 K条件下,制备的Ru/Ben中Ru微晶尺寸为3.8 nm,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢的转化频率（TOF）为145 mol/（mol·min）;搅拌转速为450 r/min时,外扩散限制消除,产氢速率最大;产氢速率与Ru/Ben浓度成正比,催化剂界面反应是氨硼烷水解产氢反应的控速步骤,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为0.7;反应温度越高,氨硼烷向催化剂表面的传质速率越高、产物氢气及副产物偏硼酸钠从催化剂表面越易脱附,产氢速率越大。动力学计算表明,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应的产氢速率与氨硼烷浓度无关,活化能为15 kJ/mol。     

Cr掺杂的Co-B非晶态合金的制备及催化硼氢化钠水解制氢

采用化学还原法制备了三元非晶态Co-Cr-B纳米催化剂。采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）等测试方法对催化剂的形貌、结构、成分做了表征。通过排水法进行NaBH₄溶液水解产氢反应,测量了催化剂的催化性能。结果表明,当掺杂少量的Cr时,催化剂的粒径明显减小,比表面积明显增大,催化剂的性能提高。过量的Cr会导致出现过多的氧化物和Cr ³⁺,覆盖了催化剂表面活性位点,降低催化剂的性能。当Cr与Co物质的量比为0.005时,催化剂性能最佳。与纯Co-B相比,其对硼氢化钠水解产氢速率提高了2倍。此外,研究了催化剂用量、NaBH₄浓度、反应温度、NaOH浓度等因素对NaBH₄溶液水解产氢反应的影响。     

第四周期过渡金属催化硼氢化钠分解制氢研究

考察了MnSO_4、FeSO_4、CoCl_2、NiCl_2和CuCl等盐原位还原催化硼氢化钠的水解制氢性能,实验确定催化硼氢化钠水解制氢活性高低顺序:CoClNiClFeSO_4CuCl_2MnSO_4,并发现这与第四周期过渡金属d轨道上的电子数有密切关系。硼氢化钠分解产氢速率与FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2用量成正比,说明催化硼氢化钠水解产氢的活性中心为过渡金属,且硼氢化钠水解产氢反应对盐的用量为一级反应。实验计算出FeSO_4、CoCl_2和NiCl_2催化硼氢化钠分解制氢反应的活化能分别为52.01、46.33、58.70 kJ/mol,发现硼氢化钠产氢速率与活化能之间没有必然联系。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

CoB催化剂在硼氢化钠-乙醇体系中制氢的应用

采用化学还原法制备了非晶态合金CoB催化剂,研究其在NaBH_4-乙醇复合体系中的催化活性。考察了基于乙醇量(硼氢化钠浓度)、NaOH质量浓度、反应体系温度、醇水体系对CoB催化NaBH_4制氢的影响。结果表明,硼氢化钠产氢速率随着乙醇量(硼氢化钠浓度)的增加呈现出先加快后减缓的变化;NaBH_4产氢速率随碱质量浓度的增加呈现出先增加后减小的变化,且最优碱浓度大约为5%;NaBH_4制氢速率随反应温度增加而快速增加,反应动力学计算显示该体系的表观反应活化能Ea为56.45 kJ/mol;在相同条件下,CoB催化硼氢化钠醇解制氢的产氢速率快于催化硼氢化钠水解制氢的产氢速率。     

CoB/Al2O3非晶态合金催化剂的制备及 在催化制氢中的应用

通过浸渍与化学还原相结合的方法制备了活性三氧化二铝负载CoB非晶态合金的负载型催化剂,并把该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢反应。用SEM、XRD及BET等对三氧化二铝负载CoB非晶态合金催化剂的微观结构进行了系统表征,结果表明,非晶态合金CoB纳米颗粒能够均匀地分布于三氧化二铝表面,抑制了磁性纳米粒子CoB的团聚现象,显著提高活性组分CoB的分散度。产氢实验表明,具有高比表面积的负载型催化剂显著提高了硼氢化钠水解产氢速率, 经计算硼氢化钠催化水解反应活化能约为55.21 kJ/mol,明显低于基于非负载型CoB催化剂硼氢化钠催化水解反应的活化能（73.37 kJ/mol）。同时随着温度、负载量及催化剂用量的增加,产氢速率也随之增加,25 ℃时水解反应的产氢速率约为1.03 mL/（min·mol）。     

Raney Ni催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢

以Ni Al合金粉末为原料,经浓碱溶液处理后制得Raney Ni催化剂,并用于催化碱性硼氢化钠溶液水解制氢。通过场发射扫描电子显微镜和氮气吸附/脱附法对催化剂微观物理结构进行表征,考察了硼氢化钠溶液组成、反应温度、催化剂用量和循环使用对体系产氢速率的影响。研究结果表明,当硼氢化钠和氢氧化钠质量分数分别为15%和10%时,产氢速率达到1085m L/(min·g)(25℃);相应表观活化能为38.6k J/mol;催化剂用量与单位时间内氢产量成线性关系。循环测试结果表明,经过4次重复使用后,产氢速率降低78%,其原因主要在于硼化物的累积和镍的氧化。     

撞击流反应器制备纳米四氧化三铁的研究

在浸没式循环撞击流反应器中,以氨水为沉淀剂,用七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁为原料,采用共沉淀法制备了纳米四氧化三铁粒子。考察了搅拌转速、亚铁与三价铁物质的量比、反应温度和溶液pH对所得纳米四氧化三铁的分散性和粒径的影响。采用傅里叶红外光谱仪、透射电镜、X射线衍射仪等对制得的纳米粒子的结构和性能进行了表征。结果表明：用撞击流反应器制备纳米四氧化三铁粒子的最佳工艺条件：亚铁与三价铁物质的量比为1 ∶1,反应温度为40 ℃,搅拌转速为1 600 r/min,以氨水作沉淀剂,最佳pH控制在11.0左右。在上述条件下,可以制备出分散性好、纯度高、平均粒径为10 nm的四氧化三铁粒子。     

ZrO2/SiO2催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

以己内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂为添加组分,采用溶胶-凝胶法合成含锆的硅胶,再经过高温煅烧得到n-ZrO₂/SiO₂ （n=2%,4%,6%） 负载型催化剂。并用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）对其进行结构表征,确定ZrO₂成功负载到SiO₂上。以ZrO₂/SiO₂为催化剂和吸附剂,H₂O₂为氧化剂组成催化氧化脱硫体系,并应用于模拟油脱硫。分别考察了氧化锆负载量、反应温度、氧硫比、催化剂加入量及不同类型的硫化物对脱硫效果的影响。实验结果表明,在反应温度为70℃、n（H₂O₂）/n（S）=4（摩尔比）、4%-ZrO₂/SiO₂的加入量为0.2 g的最佳反应条件下,氧化脱硫体系对二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为98.7%、93%和65.9%。且4%-ZrO₂/SiO₂回收利用5次后,DBT脱除率仍可达到91.8%。     

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H₄SiW₁₂O₄₀的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H₄SiW₁₂O₄₀催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO₂为载体,H₄SiW₁₂O₄₀负载量为50%（质量分数）,在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件：催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H₄SiW₁₂O₄₀的流失,以[emim]BF₄离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

CoB/CeO2催化剂的优化制备及在NaBH4液相制氢中的应用

为了提高硼氢化钠水解催化剂的活性与稳定性,本文采用化学还原和焙烧后处理制备了一系列CoB/CeO₂负载型催化剂,探究了该催化剂在NaBH₄液相释氢中的催化性能。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段分析了催化剂结构和组成,并结合催化剂在NaBH₄水解制氢中的催化活性,研究了不同焙烧后处理方式对CoB/CeO₂负载型催化剂体系的作用规律。结果表明CoB负载到CeO₂载体表面后催化剂仅呈现了CeO₂载体的萤石相结构,但针对活性组分对比分析表明在高温下（空气和氮气）仍然出现了CoB的显著晶化。CoB/CeO₂在空气和氮气焙烧气氛下都有利于提高CoB活性组分在CeO₂载体表面的固载强度,但是二者呈现出不同的微观形貌。在NaBH₄液相释氢中,CoB/CeO₂-air和CoB/CeO₂-N₂展示了显著不同的催化活性,并且随着焙烧温度的提高,二者催化性能差异更加明显,温度升高后CoB/CeO₂-air催化活性逐步降低,并在500℃左右完全失活,而CoB/CeO₂-N₂则呈现了趋于稳定的催化活性。     

CO hydrogenation over a rhodium vanadate catalyst: Reduction and regeneration of RhVO4 on SiO2

The hydrogenation of CO over an Rh vanadate (RhVO₄) catalyst supported on SiO₂ (RhVO₄/SiO₂) has been investigated after H₂ reduction at 500°C, and the results are compared with those of vanadia-promoted (V₂O₅–Rh/SiO₂) and unpromoted Rh/SiO₂ catalysts. The mean size of Rh particles, which were dispersed by the decomposition of RhVO₄ after the H₂ reduction, was smaller (41 Å) than those (91–101 Å) of V₂O₅–Rh/SiO₂ and Rh/SiO₂ catalysts. The RhVO₄/SiO₂ catalyst showed higher activity and selectivity to C₂ oxygenates than the unpromoted Rh/SiO₂ catalyst after the H₂ pretreatment. The CO conversion of the RhVO₄/SiO₂ catalyst was much higher than that of V₂O₅–Rh/SiO₂ catalyst, and the yield of C₂ oxygenates increased. We also found that the RhVO₄/SiO₂ catalyst can be regenerated by calcination or O₂ treatment at high temperature after the reaction.     

以硫酸镁为原料制备氧化镁晶须的工艺研究

以硫酸镁为原料、碳酸铵为沉淀剂,首先通过沉淀结晶反应制得三水碳酸镁等前驱体,再经过滤、干燥和煅烧工序制得氧化镁晶须。研究反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对前驱体晶须生长及晶形的影响,采用XRD和SEM对前驱体和最终所得晶体进行表征。结果表明：反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对三水碳酸镁的生长、形态及颗粒大小都有显著的影响,通过实验优化了最佳工艺条件。由此推测晶须的产生和生长机制是各个晶面按螺旋位错规律生长的液-液-固（L-L-S）机理。