镍系催化剂合成顺丁橡胶的开发研究

回顾了Ｎｉ系催化剂的开发研究及应用。重点介绍Ｎｉ系催化剂合成顺丁橡胶的聚合特征，活性中心模型，聚合机理，聚合动力学，以及国内外改进Ｎｉ系催化剂的新进展。     

镍系顺丁橡胶的绝热聚合生产工艺

７０年代初我国开始了镍系顺丁橡胶（ＮｉＢＲ）的工业化生产。目前,我国采用的三异丁基铝（Ａｌ）－环烷酸镍（Ｎｉ）二元陈化,稀三氟化硼乙醚络合物（Ｂ）单加的催化体系,聚合温度为６０～９０℃。由于系统存在挂胶等不利因素,致使传热效率很低,为维持体系适宜的聚合温度,只能采取丁二烯低浓度进料和后釜充冷油降温的措施,这样增加了整个系统溶剂油的循环量,导致能耗和物耗增加。本工作就高温聚合工艺对催化体系活性和橡胶物理机械性能的影响进行了探讨,以提高ＮｉＢＲ生产技术水平。１工艺对比与分析本厂ＮｉＢＲ聚合生产中,催…     

镍顺丁橡胶分子量控制

本文分别就Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ － Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＲ） 、Ｎｉ（ｎａｐｈ）２ —Ａｌ（ｉ－ Ｂｕ）３ —（ＢＦ３·ＯＥｔ２ ＋ ＲＯＨ） 体系中聚合条件对催化活性及聚合物分子量的影响关系进行了对比,同时还比较了加醚体系、加醇体系的聚合动力学参数。实验结果表明,同稀硼单加的传统体系相比较而言,醚体系具有稳定的分子量控制能力。醚在体系中起着稳定活性中心的作用。该体系适于质量稳定的中门尼顺丁胶的生产。辛醇体系能够很灵敏地从低到高调节聚合物的分子量。高分子量可控制在门尼粘度为８５ ±５ 之间,有利于高门尼充油顺丁胶的合成;低分子量最小可调至［η］ ＝ ０ ．５ｄｌ／ｇ 。这是稀硼单加体系、醚体系不及之处。由于辛醇的作用,通过Ａｌ／Ｂ 比的改变,顺丁胶特性粘数可在０ ．５ ～５ ．０ｄｌ／ｇ 之间很宽范围内调变。醇或醚类的加入均对聚合物分子量分布、微观结构影响不大。     

镍系顺丁橡胶生产中不加终止剂技术

结合生产和科研实践,利用负离子配位聚合原理对镍催化体系丁二烯溶液聚合的聚合和行为进行了分析,结果表明,丁二烯转化率达到一定程度后,聚合将自动终止,顺丁橡胶生产中不必加终止剂,该技术应用后,对顺丁橡胶质量无影响,聚合更加平稳,催化剂用量下降。     

充油镍系顺丁橡胶的研制及性能

以Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２（Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）为催化体系，抽余油为溶剂，制备了充油镍系顺丁橡胶，研究了不加第三组分提高基础胶门尼粘度的聚合规律，讨论了ＭＬ，胶含量和胶液粘度的关系，选择了充油镍系顺丁橡胶的制备条件，考察了充油胶的性能。结果表明，丁二烯溶液聚合体系水含量在一定范围时，提高Ａｌ／Ｂ值（摩尔比），可在镍系顺丁橡胶生产装置上生产出质量优良的充油镍系顺丁橡胶。     

调节镍系顺丁橡胶分子量的研究

研究了改变聚合工艺条件及加入分子量调节剂D、C对顺丁橡胶分子量的调节作用，结果表明：Ni-Al-B体系中改变聚合工艺条件不能大幅度调节顺丁橡胶的分子量，加入分子量调节剂D可以大幅度调节顺丁橡胶的分子量；加入分子量调节剂C可以降低顺丁橡胶的分子量。     

镍系充油顺丁橡胶的工业化应用

通过中试及工业化试验,对环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物-含氧化合物的催化丁二烯聚合体系进行了催化特性、生产工艺、胶液与高芳烃油混合工艺、物料消耗和能量消耗分析。结果表明,该体系催化活性高,稳定性好,能灵敏地调节顺丁橡胶的门尼黏度;加入含氧化合物不会影响顺丁橡胶的微观结构;高芳烃油与高门尼黏度顺丁橡胶胶液的相溶性较好;工业化试验中,丁二烯质量浓度较低,聚合反应偏弱,挂胶较重。     

镍系催化丁二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎ１（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅ＿ａ［Ｎｉ（０）］＜Ｅ＿ａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ＿２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性的稳定性和高温聚合依时性的不稳定性的规律。体系中添加醇、酯类可拓宽Ａｌ／Ｂ值的调节范围，制得５的ＢＲ，其１，４含量高于９６％。     

镍体系引发丁二烯聚合机理的研究

阐述了Bd聚合用的各种镍系催化剂内部各组分的相互作用机理,分析和总结了一些动力学研究结果。重点讨论了三种活性中心模型:一种认为Ni(0)有催化活性,Ni(Ⅰ)无活性;另一种认为活性中心是附着在Ni(0)载体上的Ni(Ⅰ),而唐学明则认为Ni(0)和Ni(Ⅰ)都具有催化活性。笔者还指出了进一步提高镍系催化剂的聚合活性及利用率等问题的研究方向。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以镍系催化丁二烯溶液聚合制得顺式－１，４－聚丁二烯的小试及工业生产为基础，对丁二烯溶液聚合的宏观动力学行为及工业生产中出现的问题进行了研究。结果表明，当单体转化率大于３０％时，聚合偏离动力学一级反应；终止釜胶样辊压干燥是导致门尼值升高的主要原因。     

新型镍体系催化丁二烯聚合动力学

本文研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＲＯＨ新型镍系催化体系催化丁二烯的聚合动力学，考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度，测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系，表观活化能为４０．４ｋＪ／ｍｏｌ，催化剂利用率约为１０％。     

稀土催化丁二烯聚合的研究

本文着重介绍国内外近年来用于聚合丁二烯的稀土催化剂的发展、影响聚合活性的因素、聚合反应机理与动力学等方面的最新研究成果。     

添加剂对镍系催化丁二烯聚合的影响

对ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ·ＯＥｔ２（Ｂ）预混、ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９－Ｂ预混和稀Ｂ单加三种体系的聚合行为进行了比较。结果表明，当Ｂ组分中加入ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ时，可有效地提高聚丁二烯的相对分子质量；而加入ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９，可在不影响聚合物相对分子质量的前提下拓宽Ａｌ／Ｂ值。     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用