用复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合

在环己烷溶剂中，以正丁基锂为引发剂，分别添加乙二醇二甲醚／四氢呋喃（１Ｇ／ＴＨＦ）、二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／ＴＨＦ复合调节剂，对丁二烯阴离子聚合进行研究，考察了１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。结果表明：１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对合成锂系聚丁二烯橡胶是较方便、有效、具有实用价值的微观结构调节剂。聚合动力学研究表明，聚合速度与单体浓度呈一次方关系，     

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

2G／THF二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的研究

研究了二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／四氢呋喃（ＴＨＦ）二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的影响。实验表明，当２Ｇ和ＴＨＦ混合加入时，除产物的１，２－结构介于两者单独加入时之间外，它能使产物的微观结构产生新的变化：在相同浓度下，从１，２－结构的数值上降低了强调节剂２Ｇ的作用，而增加了较弱的调节剂ＴＨＦ的影响；更重要的是，在相同和不同聚合温度时，当分别固定２Ｇ浓度（〔２Ｇ〕）或ＴＨＦ浓度（〔ＴＨＦ〕）与活性聚丁二烯基锂浓度（〔ＰＢＬｉ〕）比后，对调节上述另一种路易氏碱的浓度达到一定值条件后，发现产物的１，２－结构不再随后者加入量的增加而发生变化，即其微观结构进入了一个“稳态阶段”。这无疑在理论和实际应用上均有重要意义。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制 Ⅳ.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚类微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应温度的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系。当ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：IV.丁二烯聚合动力学

对ｎ－ＢｕＬｉ／ＧＤＥＥ（醚基微观结构调节剂）／环己烷体系丁二烯聚合动力学进行了研究。发现ＧＤＥＥ的加入提高了聚合速率，随ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）增大和反应测试的升高，反应速率加快；单体浓度与聚合速率呈一次方关系；在５０℃，ＧＤＥＥ／Ｌｉ为１．４时，引发剂浓度与聚合速率呈一次方关系，当ＧＤＥＥ／Ｌｉ１．４时，聚丁二烯基锂几乎完全解缔为单量体。     

立构嵌段聚丁二烯的研制 Ⅴ．立构三嵌段聚丁二烯的合成及动力学行为

以α－甲基萘锂（α－ＭＮＬｉ）为引发剂、二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为调节剂、环己烷为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，研究了ＤＰＥ／α－ＭＮｌｉ、聚合温度与聚合物１，２－结构含量关系，合成出１，２一结构近１００％的１，２－聚丁二烯（１，２－ＰＢ）和１，２－１，４－１，２－ＰＢ。反应动力学研究表明：１，４－ＰＢ与１，２－ＰＢ中单体浓度与反应速率呈一级方程关系；４０℃时，生成１，４－ＰＢ的反应动力学方程式为－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝０．２８［Ｃ］￣０．５［Ｍ］；ＤＰＥ用量增大，表观增长反应过度常数Ｋ＿ｐ￣η减小；求得不同条件下的表观增长活化能。     

以ZnEt2为调节剂的阴离子聚合合成聚丁二烯的研究（Ⅱ）

丁二烯在ｎ－ＢｕＬｉ或ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，以环已烷为溶剂，在不同程度下，研究添加ＺｎＥｔ２调节剂对聚丁二烯结构的影响。结果表明：在ｎ－ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合物的微观结构含量、分子量及分子量分布无影响。在ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发体系中，ＺｕＥｔ２的加入导致聚合物的１，２－结构含量及分子量下降，但不影响聚合物的立构规整性和序列分布。     

立构嵌段聚丁二烯的研制：V.立构三嵌段聚丁二烯的合成及动力…

以α－甲基萘锂（α－ＭＮＬｉ）为引发剂，二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯负离子聚合体系，研究了ＤＰＥ／α－ＭＮＬｉ聚合温度与聚合物１，２－结构含量关系，合成了１，２－结构近１００％的１，２－聚丁二烯（１，２－ＰＢ）和１，２－１，４－１，２－ＰＢ反应动力学研究表明：１，４－ＰＢ与１，２－ＰＢ中单体浓度与反应速率呈一级方程关系；４０℃时，生成１，４－ＰＢ的反应动力学方程式为－ｄ（Ｍ）     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制：Ⅰ.微观结构和序列分布

以正丁基锂为引发剂，ＳｎＣｌ４为偶联剂，加入醚类微观结构调节剂，采用负离子聚合法。在环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶，并要用聚合过程中添加ＧＤＥＥ的方法合成了线型和星形１，４－１，２－立构二嵌段中乙烯基聚丁二烯橡胶。     

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

复合调节体系对聚丁二烯反应动力学及微观结构的影响

以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂,采用阴离子聚合工艺进行了丁二烯的均聚.考察了不同复合结构调节体系(SDBS/THF,SDBS/TMEDA)对聚合反应动力学和聚合物微观结构(1,2结构含量)的影响.结果表明,采用复合结构调节体系可加快聚合反应,缩短聚合时间,同时可在较大范围内调节聚合物的1,2结构含量.     

稀土络合催化剂引发丁二烯的聚合动力学

研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｈ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系引发丁二烯聚合动力学，得到了聚合速度方程式－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐα［ｃ］０［Ｍ］。发现聚合物的Ｍｎ在聚合过程中随着单体转化率的增加而下降。测得了该催化体系的活性中心浓度和有关动力学参数。     

立构嵌段聚丁二烯的研制Ⅳ．立构二嵌段与三嵌段共混聚丁二烯的研究

在以ｎ－Ｂｕｌｉ为引发剂，环己烷为溶剂，二哌啶乙烷和二乙基锌为调节剂的丁二烯负离子聚合过程中，采用高分子设计，分别以二甲基二氯硅烷、苯甲酸乙酯和乙酸乙酯为偶联剂，合成了不同分子量、不同嵌段比及共混比的１，４－１，２／１，４－１，２－１，４及１，２－１，４／１，２－１，４－１，２立构嵌段聚丁二烯（ＰＢ），考察了共混物的微观相分离、流变性及屈服强度。结果表明，嵌段共混ＰＢ的分子量、嵌段比、共混比值只有在一定范围时，共混物才产生微观相分离，分相的嵌段共混ＰＢ具有较好的流变性、加工性，较小的冷流性和较高的屈服强度。     

立构两嵌段聚丁二烯研究进展

对国内外立构两嵌聚丁二烯的研究进行了综述，包括引发剂、结构调节剂、合成方法、聚合动力学及嵌段物的结构与性能研究等     

Synthesis and kinetic behavior of stereotriblock polybutadiene using dilithium as initiator

Anionic polymerization of butadiene was conducted in cyclohexane using 1,1,4,4‐tetraphenyl‐1,4‐dilithium butane (TPB–DiLi) as initiator and dipiperidinoethane (DPE) as modifier. The polymer design effects of DPE/TPB–DiLi (simplified as DPE/Li) and polymerization temperature on the 1,2 content of polybutadiene (PB) were examined and 1,2‐polybutadiene (1,2‐PB) with a nearly 100% 1,2 content was obtained. 1,2–1,4–1,2‐Stereotriblock polybutadiene (STPB) can be synthesized easily by means of one feed reaction. DSC and DMA analyses showed that STPB with the designed molecular structure (molecular weight, block ratio, and 1,2 content in 1,2 blocks) has two T_g's and two loss moduli and exhibits microphase separation. Studies on reaction kinetics established the polymerization kinetics equation of 1,4‐PB as ?d[M]/dt = 0.356[C]^0.5[M], indicating the first‐order relationship between polymerization rate and monomer concentration. At 50°C, the addition of the strong polar modifier DPE into the system increased the reaction rate. The apparent propagating activating energies before and after DPE addition were also determined in this study. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 88: 1049–1054, 2003     

Biphasic Dose-Dependent G0/G1 and G2/M Cell-Cycle Arrest by Synthetic 2,3-Arylpyridylindole Derivatives in A549 Lung Cancer Cells

A collection of 2,3-arylpyridylindole derivatives were synthesized via the Larock heteroannulation and evaluated for their in vitro cytotoxic activity against A549 human lung cancer cells. Two derivatives expressed good cytotoxicity with IC₅₀ values of 1.18±0.25 μM and 0.87±0.10 μM and inhibited tubulin polymerization in vitro, with molecular docking studies suggesting the binding modes of the compounds in the colchicine binding site. Both derivatives have biphasic cell cycle arrest effects depending on their concentrations. At a lower concentration (0.5 μM), the two compounds induced G0/G1 cell cycle arrest by activating the JNK/p53/p21 pathway. At a higher concentration (2.0 μM), the two derivatives arrested the cell cycle at the G2/M phase via Akt signaling and inhibition of tubulin polymerization. Additional cytotoxic mechanisms of the two compounds involved the decreased expression of Bcl-2 and Mcl-1 antiapoptotic proteins through inhibition of the STAT3 and Akt signaling pathways.     

四氢呋喃添加剂对丁二烯阴离子聚合的影响

本文采用阴离子聚合方法,以萘-锂和正丁基锂为引发剂,抽余油和环已烷为溶剂,四氢呋喃为极性添加剂,对产物聚丁二烯的微观结构进行了研究.根据本实验结果和分析整理大量文献数据后,提出了一个新的聚合反应机理,并在此基础上,作者用反应动力学和全概率理论,从不同角度分别推导出产物中1,2-结构含量和四氢呋喃浓度之间的同一定量关系式,最后还采用多组文献数据加以验证.     

聚丁二烯生胶基本性能的研究

研究了不同聚丁二烯生胶的基本性能。门尼松弛实验结果表明,3种丁钠橡胶的门尼粘度低。加工性能好。差示扫描量热法（DSC）实验表明,低顺、高顺及低顺／高顺聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低,采用开炼机混炼时时温度比较敏感。采用热失重法（TG／DTG）研究了不同聚丁二烯橡胶在空气气氛中的热降解行为,研究结果表明,中乙烯基聚丁二烯橡胶有较好的热稳定性,低顺、高顺及低顺／高顺聚丁二烯橡胶热稳定性相似,3种丁钠橡胶的热稳定性稍差。