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文中重点讨论了煤孔隙的固气作用分类方案,用压汞法和液氮吸附法联合测试了沁水盆地南部煤样品煤孔隙并分析了固气作用煤孔隙发育特征,探讨了固气作用煤孔隙类型的成因与分布规律。认为：煤中存在渗流孔隙、凝聚—吸附孔隙、吸附孔隙和吸收孔隙四种固气作用孔隙类型;沁水盆地南部C—P煤储层凝聚—吸附孔隙较其他地区同煤级煤显著发育,凝聚—吸附孔隙和吸收孔隙对煤比表面积有重要贡献;煤的岩石学结构决定渗流孔隙发育,吸附孔隙、吸收孔隙与煤的有机大分子结构有关,凝聚—吸附孔隙可能是煤的有机大分子结构和岩石学结构演化共同作用的结果。     

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为深入探讨煤对甲烷气体吸附—解吸机理及可逆性,作者从物理化学和界面化学以及现代煤层气吸附理论的角度,并通过系统的煤对甲烷气体吸附—解吸可逆性物化模拟实验,进一步科学地求证了煤对甲烷气体吸附—解吸可逆性问题。根据理论分析和实验成果,明确地提出了：①煤对气体分子的物理吸附特性决定了吸附与解吸的可逆性;②吸附在煤内表面的甲烷分子被解吸需要一定的能量,以摆脱煤表面与甲烷分子之间的范德华力,因此解吸过程会不同程度地滞后于吸附。     

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煤储层压力是指煤层孔隙中流体 (包括气体和水 )的压力。煤储层压力对煤层气含量、气体赋存状态起着重要作用 ;同时 ,储层压力也是水和气体从煤层流向井筒的功能。当煤储层压力降低时 ,煤孔隙中吸附的气体开始解吸 ,向裂隙方向扩散 ,在压力差的作用下 ,从裂隙向井筒流动。煤层气开采就是根据这一原理 ,通过排水降低压力而达到采气的目的。地质构造演化、生气阶段、区域水文地质条件、埋深、含气量、大地构造位置、地应力等诸多因素都可以对储层压力造成影响。在煤层气开发过程中 ,储层压力越高 ,形成的压力差越大 ,势能也就越大 ,流速越快 ,…     

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压力是煤层气赋存的主控因素之一，压力的预测为含气性剖面的建立提供了途径，为煤层气成藏动力学的研究奠定了基础。本文根据吸附态、游离态气体和水的状态方程，结合埋藏史、热史分析，从理论上探讨了地质历史时期不同演化阶段煤储层压力的计算方法。以德国的鲁尔煤田石炭系煤储层为例，采用正演和反演两种方法计算了抬升前后储层压力随孔隙度和孔隙中气水比例的变化情况。指出煤储层孔隙度与孔隙中气水的比例决定着抬升或埋藏后储层的压力状态（异常低压、正常压力和异常高压）。     

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煤中裂隙是煤层气运移产出的通道，对其成因进行探讨是煤层气地质学的重要内容。文章根据宏观和微观观测，发现煤中存在一种流体压力致裂的特殊裂隙，这些裂隙的成因无法用诸如应力场的作用来解释。此类裂隙的形成与煤中流体（液体和气体）密切相关，流体的来源有两类:煤化作用过程中形成的以甲烷为主的流体和补给来的地下水,且以前者为主。当孔隙或裂隙中流体压力大于垂直裂隙(或基质孔隙)壁的正应力时，孔隙或裂隙将沿最大主应力方向延伸、沿最小主应力方向张开；当流体压力降低时扩展终止。流体压力导致孔隙向割理的转化、割理向继承性裂隙以及外生裂隙的进一步扩展。流体压力的集中是周期性的，即流体压力增加—裂隙扩展—压力降低—裂隙闭合，这与烃源岩微裂缝排烃机理类似。     

页岩气煤层气典型气体吸附模型分析

对大量实验数据描绘出的气体吸附等温线分析认为,Langmuir方程形式简单,可以计算气体的吸附气量,但是对固体表面均一性的假设和单分子层吸附使其应用局限;BET方程是计算比表面积的常用模型,但同样需假设固体表面均一性;BJH模型较好地反映毛细凝聚现象和滞后环,但由于毛细凝聚只能在中孔中出现,不能解释存在微孔的样品;DR/DA方程只能在地压条件下对微孔吸附进行描述。     

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通过3种不同煤级煤样对纯组分CO₂、CH₄和N₂气体和不同配比浓度的80%CH₄+20%CO₂ 、80%CH₄+20%N₂、50%CH₄+50%N₂和20%CH₄+80%N₂二元混合气的等温吸附实验,探讨了煤对混合气体的吸附特征及混合气体中各组分的吸附特征;分析了多组分气体实验中游离相中气体组分变化规律。认为：①不同煤级煤对多组分气体的吸附等温线形状和其单组分的曲线相似;②混合体系中煤的吸附特性受吸附质气体原始含量、物理化学性质和煤的变质程度控制;③组分在气相中的含量越高,其吸附量就越小,其它组分降低某一组分的吸附量因其吸附性质的不同影响程度不同。本工作为煤层气注气提高采收率提供了理论依据和实验数据。     

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文章通过对长焰煤、气煤、焦煤和无烟煤分别吸附CH₄、N₂和CO₂单组分气体的研究,探讨了不同煤级煤吸附3种单组分气体的特征以及相互间的差异性,发现CO₂/CH₄和CH₄/N₂值随煤级和平衡压力的变化而变化,并非简单的2倍关系。之后评价了几种常用吸附模型模拟煤吸附不同气体的效果,所选模型包括Langmuir方程、BET方程、D—A方程和D—R方程,优选出了更适合于描述煤吸附气体行为的吸附模型。研究结果表明,n=1时的D—A方程更适合于描述煤吸附CH4行为,Frendulich方程和Henry方程则适合于描述低煤级煤吸附N₂行为,而所选用的模型都不能合理解释无烟煤吸附CO₂的等温线在高压时出现的上翘现象。研究成果在煤层气的资源评价、产能预测、注气提高煤层气采收率技术以及CO₂在煤层中的封存技术等领域具有一定的科学意义。     

页岩气在基质纳米孔隙中的渗流模型

基质孔隙中页岩气包括孔隙中的自由气、孔隙壁面的吸附气、溶解于有机质中的溶解气,大量文献显示页岩孔隙和喉道皆为纳米级,尽管孔隙小、气体扩散慢,但页岩基质比表面较大、溶解气量大,溶解气的扩散作用具有重要影响。根据Farzam Javadpour渗流理论,假设页岩基质为岩石颗粒、黏土、干酪根的均质体,认为基质纳米孔隙中气体运移是压力作用下气体滑脱、克努森扩散、气体吸附解吸、溶解于干酪根中的气体向孔隙动力扩散等共同作用的结果,且吸附气符合Langmuir等温吸附机理,从而采用微元法推导出页岩气基质孔隙渗流模型。     

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不同煤级的煤有着不同的吸附特征 ,对此已取得了共识 ,但采用不同的样品和实验方法会得到不同的结论。虽然各专家对不同煤级煤吸附性能的认识不同 ,但却都同意煤吸附甲烷属于物理吸附这一观点 ,并用Langmuir方程描述压力和吸附量的关系。目前不少学者仍采用Langmuir参数来判断煤的吸附性能 ,但是这种方法存在着一定的缺陷 ,而本文探讨的由不同温度下的吸附实验计算出的吸附热 ,则有助于从热力学角度理解煤表面和甲烷分子的作用关系。1.实验方法(1)平衡水分含量测试为了客观反映煤的吸附性能 ,等温吸附实验应尽量模拟煤的储层条件 ,包括储层…     

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煤阶是煤层气的生成和煤的吸附能力的重要影响因素之一，对煤层气含量起控制作用。文章根据相关文献中的吸附资料和实测数据，系统探讨了平衡水分下煤的吸附能力与煤阶的关系。指出随煤阶的增高煤的吸附能力先后经历了4个阶段：快速增加阶段（R_o<1.3%）、缓慢增加阶段（R_oo介于1.3%~2.5%）、达到极大值阶段（R_o介于2.5%~4.0%）和降低阶段（R_o>4.0%）。这种变化与煤化作用跃变完全对应，煤化作用控制了煤的孔隙度和表面物理化学性质，进而控制了煤层气的赋存空间和煤的亲甲烷能力。     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

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煤中孔隙的形态和结构特征强烈影响着煤储层的吸附、解吸、扩散及渗透性。为查明影响沁水盆地高煤级煤储层孔隙系统差异发育的主控因素，对采自该盆地北、中及南部6个市县13个矿区的40余件样品进行了详细解剖研究。应用对应分析方法发现煤相是该盆地煤储层孔隙系统在高煤层级阶段差异发育的主导控制因素，而高煤级造就了该盆地煤储层孔隙系统总体上不利于煤层气产出的共同特征。煤相通过对该盆地高煤级煤储层孔隙系统差异发育的直接控制而间接控制了储层吸附、解吸及渗流物性的优劣。在沁水盆地，活水泥炭沼泽相以及森林泥炭沼泽相是形成有利储层的沉积环境，而干燥泥炭沼泽相一般难以形成有利的储层。由于沉积环境（煤相）的剧烈频繁变迁导致了煤储层孔隙系统及相应的储层物性在纵向及横向上强烈的非均质性，给该盆地煤层气的开发带来严重不利影响。     

煤吸附气体的量子化学特性及其应用

针对煤吸附气体特征差异的机理解释、以及传统的Langmuir吸附模型描述特低和特高煤阶煤吸附特征存在的问题,采用量子化学从头计算和等温吸附试验相结合的手段进行了深入研究。研究表明,煤吸附气体特征差异的机理主要受煤表面大分子与气体分子之间相互作用的吸附能大小控制,吸附能越低,吸附作用越强,吸附量亦越大;利用量子化学计算结果对De Bore模型方程进行了简化,由此提出了适合于描述全部煤阶煤吸附气体特征的新的吸附模型,该模型比Langmuir吸附模型适用范围更宽。     

高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷吸附—扩散性能的实验分析

煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性能是煤层气/页岩气资源评价的关键参数之一。通过对晋城矿区寺河井田二叠系山西组3号煤层样和华南古生界下志留统龙马溪组页岩样进行低温液氮和甲烷等温吸附实验,剖析了高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷的吸附—扩散性能,建立了煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性模型,对比分析了煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性能的差异性和控制机理。结果表明,高演化富有机质页岩样和高煤阶煤样的孔容均主要由介孔和大孔贡献,比表面积主要由微孔和介孔贡献,且高演化富有机质页岩样纳米孔隙更发育,比表面积和孔容要大于煤样。高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷的吸附和扩散规律服从Langmuir方程,高演化富有机质页岩中甲烷吸附性能明显低于高煤阶煤,且随着高演化富有机质页岩TOC含量的增加而增高;但其对甲烷扩散性能要高于高煤阶煤一个数量级。高演化富有机质页岩样中孔隙多为开放型,而高阶煤基质孔隙多为半封闭型。对于半封闭型孔隙,强吸附质的溶入会改变吸附剂的大分子结构,其吸附与解吸过程不是可逆的,存在解吸滞后现象,导致高演化富有机质页岩与高煤阶煤中甲烷解吸—扩散过程与扩散—吸附过程中的扩散性能差异性。     

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文章采用数值模拟方法，从煤层甲烷的流动机理入手，利用朗格缪尔等温吸附方程描述甲烷从煤表面解吸过程，利用Fick定律描述甲烷从煤基质和微孔隙中的扩散，综合考虑了煤层甲烷的解吸附、扩散、渗流三个过程，并考虑了水力压裂产生高渗透裂缝对渗流场的影响，在煤层理想化等七个假设条件下，建立了煤层甲烷的非平衡拟稳态吸附扩散模型，利用该模型编制了煤层气井产能预测软件，并进行了模拟计算，给出了计算实例。结果表明：煤层在没有经过水力压裂处理时，煤层的气、水产量是很小的；经过水力压裂处理后，由于煤层的排水降压效果，煤层气井气、水产量有明显的增加，具有经济开采的产量规模。     

高阶煤的孔隙结构特征及其对煤层气解吸的影响

以沁水盆地高阶煤3^#煤层为研究对象,借助高压压汞实验对高阶煤的孔隙参数进行测试,研究了高阶煤的孔隙结构特征,采用解吸速率实验对高阶煤的解吸速率和解吸量进行分析,并探讨了孔隙结构对煤层气解吸产出的控制规律。结果表明:3^#煤层的孔隙半径较小,煤层孔隙结构复杂;煤层主要以气体吸附孔和气体扩散孔为主,气体渗流孔占比很少,煤层的吸附气体体积大、吸附性能强、气体的扩散、渗流条件差。3^#煤层孔隙结构分形特征曲线呈"两段型",孔径大于940.7 nm时,不具有分形特征;孔径小于940.7 nm时,分形维数介于2.67~2.76之间,具有很好的分形特征。高阶煤的煤层气解吸特征具有快速解吸和慢速解吸2个阶段,快速解吸时间短,解吸量占比低;慢速解吸时间长,解吸量占比高,煤层气解吸困难。煤层的孔隙结构对煤层气的解吸具有重要影响,高阶煤较差的孔隙结构控制着煤层气解吸速率慢、解吸量低、产出程度低,煤层气井生产实践中表现为开始阶段产气量增长快,产气高峰时间短,稳产气量低、生产时间长,煤层气开发难度大。研究结果为高阶煤的煤层气抽采效果评价提供参考依据。     

考虑气水分布的煤层气解吸模型

为明确煤储层基质孔隙中液相水对煤岩解吸过程的影响,从煤储层基质特征及热演化过程出发,建立简化的基质串联毛管束模型,并由此获得基质中受液相水影响的孔隙所占的比例,进而通过固—气界面Langmuir吸附理论和固—液界面理论获得不同基质含水条件下的储层解吸模型。计算结果表明液相水的存在会大幅降低煤储层的解吸能力,分析认为这是由于液相水的存在一方面通过影响固—液界面解吸所占比例影响气体解吸量;另一方面通过形成毛管力,圈闭微纳米孔隙中已解吸出的气体。研究成果为完善煤层气解吸开发理论、优化开发技术政策奠定了基础。     

构造煤孔隙结构对煤层气产气特征的影响

采用压汞实验和低温液氮吸附实验分析了构造煤的孔隙结构特征,结合地面煤层气抽采试验,探讨了孔隙对煤层气产气特征的影响。论文将煤中孔隙划分为4种类型:吸附孔隙(孔径小于10nm)、游离孔隙(孔径10~100nm)、扩散孔隙(孔径100~1 000nm)和渗流孔隙(孔径大于1 000nm)。研究发现构造煤孔隙系统呈"两极化"分布,即吸附孔隙、游离孔隙、渗流孔隙居多,扩散孔隙少;孔隙类型主要以圆筒形孔、墨水瓶形孔和狭缝平板形为主。构造煤的孔隙系统决定了煤中气体储集量大、但产出运移通道不畅,由此导致地面煤层气井排采过程中的波动产气特征。     

AgY分子筛对燃料油中噻吩及苯并噻吩的吸附性能

采用固相离子交换法制备了AgY分子筛,通过静态吸附实验,研究了AgY分子筛对模拟燃料油中有机硫化物噻吩(T)和苯并噻吩(BT)的吸附平衡和吸附动力学特性,并用Freundlich、Langmuir、Toth吸附模型以及准n阶和修正的准n阶动力学方程分别对吸附平衡数据和吸附动力学数据进行拟合,同时分析AgY分子筛吸附T和BT过程中的质量传递和颗粒内扩散。结果表明,Langmuir、Toth吸附模型和修正的准n阶动力学方程能够很好地描述AgY分子筛对燃料油中T及BT的吸附行为,且AgY对BT的吸附能力强于对T的吸附;T和BT从溶液中传递到吸附剂外表面是一个非常快速的过程,随着颗粒内部扩散的进行,扩散速率逐渐减慢直至平衡,颗粒内部扩散对BT的影响较大。