4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅盐合成

将3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮及其铅盐的合成放大至百克级,利用分段升温,减少硝化剂用量合成NTO时硝化得率达81．8％。     

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO₃)=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^-1的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损...     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英文）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为:密度1.89 g·cm-3,熔点194~196℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H5026.8cm,爆速9000 m·s-1(ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。     

钝感药剂─NTO的国外发展现状及其传爆序列

介绍了3—硝基—1，2，4—三唑—5—酮（简称NTO）的爆轰性能以及国外研制的以NTO为基混合炸药的配方，并与HMX、TATB为基塑料粘结炸药的性能进行了比较．叙述了用来起爆以NTO为基混合炸药的传爆药和传爆序列．     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

类球形NTO的制备及其表征

以水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为混合溶剂,进行了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的重结晶实验.结果表明,在快速降温和高速搅拌等条件下,可以得到类球形NTO晶粒,粒子表面完整密实无孔隙,粒径200μm左右,重结晶过程平均收率为75%～80%,单批收率可达88.5%.母液冷却,在熔点附近过滤干燥,得到了回收NTO样品,回收率可达88.4%.HPLC分析表明,类球形晶粒的纯度极高,未检出残留溶剂.安全性测试表明,类球形NTO颗粒的撞击感度为0%～10%,而回收NTO颗粒的撞击感度为20%左右.     

军用纯度标准物质NTO的化学法定值研究

为了获得军用纯度标准物质3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO),需要建立该标准物质的化学法定值方法.以甲醇为溶剂,采用甲醇钠溶液作为滴定剂,通过非水滴定法对NTO的定值方法进行研究,选择了最佳条件.结果表明此定值方法能排除杂质的干扰,重复27次测量的平均值为99.88%,标准偏差为0.16%.     

［Mg(H2O)6］(NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究（英）

用碱式碳酸镁与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O.用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理.以晶体实验构型为初始值对配合物用6-31 G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算.结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质.NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(-NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,-NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致.     

[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究

用碱式碳酸镁与3 硝基 1,2,4 三唑 5 酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O。用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理。以晶体实验构型为初始值对配合物用6 31G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算。结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质。NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(—NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,—NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致。     

NTO晶体生长:从分形结构到立方结构

用扫描电镜研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)溶液在玻璃基片上挥发结晶行为,观察到随着NTO溶液的初始浓度升高,其晶体形貌从分形结构转变为立方状结构,并用扩散受限模型(DLA) 解释这一现象.通过傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线粉末衍射(XRD)研究表明,分形结构和立方结构的NTO晶体属于同一种晶型,晶体形貌的改变并未造成NTO晶型的转变,仅分形结构的NTO晶体呈现了一定的择优取向,某些晶面出现优势生长.     

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.     

5-Nitro-1,2,4-triazole-3-one: A review of recent advances（英）

The 3-Nitro-1,2,4-triazole-5-one (NTO) is a high energydensity materials of keen interest for both commercial and scientific worlds owing to its reduced sensitivity, better thermal stability and high performances. It plays a significant role to replace the current energetic ingredients. In this review, we summarize various strategies involved in the synthesis of NTO as well as the existing approaches to tailor its particle morphology and sizes. The most prominent properties of NTO, such as insensitivity and performance, which are usually required to produce efficient formulations,have been concisely discussed. In addition, this overview reports on some newer forms of NTO including derivatives and co-crystals available inthe literature, which can enhance the NTO features and extend its applications. The advantages and shortcomings of various NTO forms for specific and potential use are also highlighted together with the attempts made to overcome these issues. Therefore, efforts will certainly continue to improve characteristics and performances of NTO either by chemical modification or by co-crystallization in order to produce promisingformulations for widespread applications in the near future.     

切片电镜方法对炸药粒子内部结构的研究

将炸药粒子用树脂包埋固定,切片,然后溶解脱除包埋剂,并对其进行电镜检测,研究了炸药重结晶粒子的内部结构。探讨了类球形3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)粒子的生长方式;研究了γ-丁内酯、环己酮和丙酮等三种溶剂重结晶RDX粒子内部均存在的裂纹、孔洞等微缺陷,比较了三种重结晶粒子内部结构的规整性;制备了两种膨化硝铵粒子的切片,电镜测试表明质量较好的膨化硝铵样品晶粒内部存在着非常多的孔洞,呈蜂窝状,多数孔洞的孔径小于10μm,而参照样内部孔洞数量较少,孔径在数微米至十几微米之间。