高密度液体碳氢燃料合成及应用进展

介绍了高密度碳氢燃料合成及应用的最新进展.从原料、合成路线、性能特征、成本等方面评价了各种高密度碳氢燃料的优缺点和应用前景.分析了高密度碳氢燃料合成与应用的共性特征,提出燃料分子设计与定向合成、燃料复配等急需解决的问题,提出了下一步工作的重点.     

齐聚法合成高密度燃料环戊二烯三聚体

通过双环戊二烯与环戊二烯的齐聚反应合成了环戊二烯三聚体,考察了催化剂三苯基膦氯化镍(Ni(PPh3)2Cl2)的用量、反应温度、溶剂种类等条件对反应收率的影响,结果表明溶剂种类及反应温度对环戊二烯三聚体的选择性和收率影响显著。溶剂乙腈与环戊二烯(CPD)质量比为5时,摩尔比n(Ni(PPh3)2Cl2)∶n(Zn)∶n(CPD)为0.05∶0.6∶1时在60℃反应8 h,环戊二烯三聚体的收率为83.2%。齐聚法合成环戊二烯三聚体与Diels-Alder法相比,反应温度(60℃)和压力(0.1 MPa)大幅降低,收率显著提高。     

共轭和笼状体系精确生成热的计算

以四唑衍生物和多取代基立方烷为例，评介了通过合理选择参照物、将设计等键等电子对反应简便地用于有机共轭和笼状体系的精确生成熟的计算方法。还以实例指出以“基团加和法”求生成热的局限性。     

高密度烃燃料四环［7.4.0.02,7.13,6］十四烷的合成及性能

以双环戊二烯及茚为原料,经D-A反应及催化加氢合成了高密度烃燃料四环[7.4.0.02,7.13,6]十四烷.考察了D-A反应条件,较佳反应条件下四环[7.4.0.02,7.13,6]十四烷的收率为68.1%.测定了该化合物密度为0.986 g·cm-3,燃烧热为43.7 MJ·L-1, -18 ℃时运动粘度为97.44 mm2·s-1,闪点为50 ℃,冰点为-45 ℃,通过DSC确定了该化合物在500 ℃范围内稳定.     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

密度大于1的高密度液体碳氢燃料合成及复配研究

以双环戊二烯为原料合成了三种高密度燃料组元C10、C15及C20,其密度依次增加,但低温性质逐渐变差.为制备密度大于1且低温性质良好的高密度燃料,进行二元及三元复配,建立了复配燃料密度及低温粘度与组成的关系.C10可显著改善燃料的低温性质,而C20则可提高燃料密度.确定了兼具高密度和低粘度的燃料组成区域: C15为主组分,C10含量低于25%,C20的含量低于10%.此组成的复配燃料密度大于1 g·cm-3 (15 ℃),净热值达42.0 MJ·L-1,粘度小于500 mm2·s-1 (-40 ℃),倾点小于-70 ℃,具有良好的应用前景.     

高密度高热安定烷基金刚烃燃料的合成及性质研究进展

烷基金刚烃具有高密度和高热安定性等特点,可为航空航天飞行器提供充足的推进能量和冷却能力。综述了烷基金刚烃燃料的合成进展,包括多环烷烃重排反应和金刚烷基化合物烷基化反应。分析了重排反应受热力学控制的特性,结合量子化学计算与实验产物分布推测重排反应路径;讨论了以金刚烷基化合物为原料烷基化反应具有区域选择性,能够实现定向合成指定烷基结构(甲基、乙基、丙基、丁基等)的金刚烃。同时,总结了烷基金刚烃燃料性质,归纳了针对烷基金刚烃燃料热安定性的评价方法和结果,分析了构效关系。其中,烷基金刚烃的密度和分子结构的紧凑程度有关,取代烷基链越长,密度越低,黏度越大;烷基金刚烃碳环数越多,密度越大。燃料的冰点和分子结构对称性有关,对称度越低,冰点越低。碳氢燃料热安定性主要由分子结构中包含的碳原子的种类及数量决定,其中各种碳原子稳定性顺序为季碳原子>伯碳原子>仲碳原子>叔碳原子。因此,未来有望采用具有区域选择性的高效合成方法,将烷基定向取代于金刚烃母体的叔碳原子上,实现从叔碳原子到季碳原子的转变,提升热安定性的同时保持烷基金刚烃较高的密度,这为未来定向高通量合成高密度、高热安定烷基金刚烃燃料提供了新的思路。     

双呋咱并吡嗪衍生物的合成、表征及性能

以4 H,8 H-双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪(DFP)为原料,经成盐、取代、加成、硝化、氯化、叠氮化等反应合成了六种双呋咱并吡嗪衍生物(Ⅰ~Ⅵ);利用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了其结构。对氮氧含量较高的含有硝基呋咱、硝酸酯、叠氮官能团衍生物Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)考察了其热性能,三者的分解峰温分别为318.3,197.5,250.5℃,热稳定性较好。并用Gaussian 09和VLW程序计算了其物化及爆轰性能,Ⅳ的密度为2.00 g·cm-3,爆速9067 m·s-1,爆压43 GPa,其爆速与HMX相近,密度和爆压均大于HMX。     

新一代炸药──多硝基笼状化合物的研究综述

综述了美国对多硝基笼状化合物性能参数的理论计算结果和笼状化合物最佳硝基数目的确定以及近年来的合成研制现状和下一步的合成目标．     

高张力笼状化合物四环庚烷的分子结构表征及热裂解

四环庚烷是一种具有高张力笼状结构的液态燃料。采用气相色谱质谱联用仪、傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪表征光敏异构化合成的四环庚烷分子结构,采用热裂解-气相色谱质谱联用仪研究了四环庚烷300~800℃的裂解产物,结果表明合成的四环庚烷的分子结构和理论结构一致,气相色谱归一化法测得纯度为94%。四环庚烷在400℃以下不发生裂解,只有部分气化产物和其同分异构体;500~650℃的裂解产物以环状烯烃为主;随着温度的升高,裂解产物由环状烯烃向苯类化合物转变,高于750℃时裂解产物转变成联苯及多环芳烃化合物。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的合成研究

分别以四乙酰基六氮杂异伍兹烷( TAIW)和四丙酰基六氮杂异伍兹烷(TPIW)为原料,通过酰化反应合成了四乙酰基二丙酰基六氮杂异伍兹烷（TADPIW）、四乙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)、四乙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TAD/BIW)、四丙酰基二正丁酰基六氮杂异伍兹烷( TPDBIW)及四丙酰基二异丁酰基六氮杂异伍兹烷(TPD/BIW)等5个六氮杂异伍兹烷衍生物,并通过元素分析、1H NMR、FTIR等手段鉴定了它们的结构。     

二茂铁氮杂环衍生物的合成及对高氯酸铵热分解的催化作用

设计合成了三个含有极性基团的二茂铁氮杂环衍生物,通过<'1>H NMR、FT-IR和质谱对目标产物进行了结构表征.利用差热分析(DTA)和热重(TG)研究了在高氯酸铵(AP)中分别添加5%目标化合物后的热分解性能,发现添加二茂铁氮杂环衍生物后,AP的第二个放热峰温度可提前89.10℃,两个放热峰的距离可缩小至25.82...     

草酰基二茂铁衍生物合成与结构表征

以草酰氯为酰化剂,无水三氯化铝为催化剂,二氯乙烷为溶剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了草酰化反应,得到了草酰基二茂铁和草酰基-(乙基二茂铁)两种草酰基二茂铁衍生物.通过1HNMR、FT-IR、质谱和元素分析对目标产物进行了结构表征;利用差热分析(DTA)和热重(TG)研究了在高氯酸铵(AP)中分别添加5%题称目标化合物后的热分解性能,发现添加草酰基二茂铁衍生物后,AP的DTG峰温提前了约100 ℃.     

ANBDF的合成和稳定性研究

以3，5-二硝基苯甲酸为原料，经氨化、硝化和叠氮化热解脱氮成环三步反应合成出了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)。ANBDF中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环，这些基团与苯环处于同一平面，TGA和DSC分析均证明ANBDF是一热稳定性很高的高能炸药。     

二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

氧化氰二聚环化：对称氧化呋咱衍生物制备的重要途径

分析了国内外构筑氧化呋咱环的几种常用方法.总结了氧化氰结构的制备方法及其优缺点,如羟肟酰氯与弱碱的作用、醛肟与氧化氮作用、肼钾盐与氧化剂作用等,以及由氧化氰二聚反应获得的具有不同对称结构的氧化呋咱衍生物.列举了部分对称氧化呋咱衍生物的性能,分析结果有望设计和合成性能良好的新氧化呋咱衍生物.     

高触变性高密度凝胶碳氢燃料的制备及性能

采用有机凝胶剂(Gn)和气相二氧化硅(SiO_2)分别与HD-01、HD-03、HD-03-I、QC四种纯液体高密度燃料制备了相应的凝胶碳氢燃料,研究了所需凝胶剂Gn和SiO_2的最小添加量,测定了凝胶碳氢燃料的密度、黏度、热值等基础物理性质。考察了其热稳定性、离心稳定性、长期存储挥发性等稳定性能,以及流变性能。结果表明,至少添加6%SiO_2才能使纯液体高密度燃料形成凝胶碳氢燃料,而Gn最小添加量不大于1%,且Gn对燃料本身的密度和热值几乎没有影响;Gn凝胶碳氢燃料在-40℃低温保存、长期室温存储或高速离心后无液体渗出现象;Gn凝胶碳氢燃料的黏度随剪切速率增加而明显下降,接近纯液体燃料黏度;通过扫描电镜发现Gn凝胶剂在燃料中可自组装形成三维纤维网状结构,搅拌或高温(150℃)可破坏该结构,静置或降温又可恢复,使得Gn凝胶碳氢燃料具有明显优于SiO_2凝胶燃料的流变性和触变性,更利于管道运输和雾化。     

笼形含能化合物热分解研究进展

笼形含能化合物因能量高、密度大而成为当前含能材料领域的研究热点,阐明其热分解机理对于深入研究其爆轰机理及提高热稳定性均有重要意义。以笼形骨架为线索,介绍了金刚烷衍生物、立方烷衍生物和异伍兹烷衍生物三类笼形含能化合物的热分解研究进展,总结了上述三类笼形化合物热分解规律:金刚烷衍生物热分解始于取代基且具有"桥头C"效应,立方烷衍生物热分解通常始于笼形结构的C-C键,多硝基异伍兹烷热分解一般始于脱硝基。后续研究应进一步丰富笼形含能化合物的种类,开展笼形化合物热分解的系统性研究,特别是笼状骨架的热分解机理研究。