MTBE合成及裂解装置节能对策的探讨

探讨了中国石化燕山分公司MTBE合成及裂解装置的节能措施。将MTBE合成、裂解装置甲醇回收系统合并运行,停开一个甲醇回收塔;实现MTBE产品向MTBE裂解装置直输,减少物料的热量损失;利用Aspen Plus软件优化两套装置3个精馏塔的操作,降低各塔的热负荷;降低MTBE裂解反应的温度,减少中压蒸汽的消耗量;应用凝结水闭式回收技术,将装置凝结水的余热再利用;提高循环冷却水质量、用好蒸汽疏水器对装置节能均具有积极作用。上述措施的实施,可节约总能量为2.702×108MJ/a,MTBE合成和裂解两装置节能的经济效益总和为2064.98万元/a。     

MTBE装置产品质量影响因素分析及对策探讨

介绍了影响甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品质量不合格的因素,从C4原料含游离水、甲醇原料水含量大于0.5%,醇烯比过大、过小,尤其是C4原料中C5含量大于1%等方面进行分析。采取上游液化气精制装置和气分装置加强原料罐脱水,MTBE装置加强C4原料罐脱水,并增加脱水频次。加强外购甲醇化验分析准确率,不合格品拒收,根据装置运行情况的不断变化及时调整醇烯比在合理的范围,优化上游装置操作降低C5含量小于1%等一系列措施,使MTBE产品质量合格,为后续油品调和提供了保证,实现了装置的平稳运行。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

MTBE合成及裂解装置控制系统改进

根据生产实际,对装置控制方案进行优化,减少外界蒸汽压力波动对装置的影响,保证共沸蒸馏塔和甲醇回收塔的灵敏板温度稳定,塔顶和塔底产品合格;在线近红外光谱醇烯比分析及闭环控制系统投用后,提高了MTBE产量,降低了甲醇、C4和蒸汽单耗。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

气体分馏装置改造为MTBE装置的工程实践

介绍了利用闲置的气体分馏装置改造为化工型MTBE装置的工程案例.装置改造采用醚化反应+催化蒸馏合成MTBE的化工型组合工艺,利旧丙烯塔改造为催化蒸馏塔、利旧脱丙烷塔改造为甲醇萃取塔、利旧脱乙烷塔改造为甲醇回收塔.装置改造设备利旧率高、投资省、建设周期短,改造后装置生产各项技术指标均可达到新建装置的水平.     

生产高辛烷值汽油的短流程碳四加工联合工艺

兰州石化公司生产高辛烷值汽油的碳四加工联合工艺，原采用催化裂化生产的轻碳四馏分，由MTBE、聚异丁烯、气体分馏、叠合和烷基化等装置组成，流程较长。C4原料的烯烃和丁二烯含量高，以及MTBE装置尾气的含氧化合物含量高是制约烷基化生产的主要因素，增大了高辛烷值汽油的生产成本，经过研究开发，确定了新的碳四加工联合工艺生产高辛烷值汽油的方案，该联合工艺由碳四选择性加氢，MTBE和烷基化装置三部分组成，并在MTBE装置中采用D005催化剂以及增设甲醇回收系统压力控制技术。通过新联合工艺的实施，烷基化原料中烷烯质量比提高到2，丁二烯质量分数下降到0.2μg／g，含氧化合物质量分数下降到50μg/g以下，取得明显效果。     

芳构化碳四原料中甲醇分离工艺模拟

应用Aspen Plus模拟软件,参照甲基叔丁基醚装置甲醇回收单元的工艺流程及工艺参数,制定了适合于河南濮阳恒润筑邦石油化工有限公司的芳构化碳四原料脱甲醇工艺路线,确定了水洗塔、回收塔和精馏塔的操作条件。结果表明,在模拟操作条件下,萃余碳四中甲醇含量小于1μg/g,水含量小于1 000μg/g,满足了芳构化催化剂的要求;回收甲醇质量达到GB 338—2011要求。     

一次进样完成C4组分中五种微量杂质分析

采用GDX-501和407有机担体混合柱，一次进样可完成MTBE（甲基叔丁基醚）装置剩余C4组分中微量的二甲醚、甲醇、叔丁醇、MTBE和仲丁醇的分离和定量。该方法对5种杂质的检测限分别为50，8.6,10.6,4.2μL/L，它的重复性为5项微量杂质重复进样保留时间的RSD≤1%、峰面积的RSD≤5%，标准加入回收率在92.00%～97.00%范围，均可满足方法要求。     

甲醇-水体系单塔精馏与双效精馏流程比较

以11万吨/年二甲醚合成装置中甲醇回收塔为实例,采用Aspen Plus软件研究了甲醇回收塔单塔、并流型、顺流型双效精馏流程,在相同的设计基准及要求下,从设备投资及节能效果两方面,综合分析评价不同方案的优劣。结果表明,并流双效流程的冷凝器和再沸器负荷分别下降了42.21%和49.63%,每年可节约运行成本252.714万元。对于本项目中给定的进料,并流双效精馏是最佳的甲醇-水体系分离方案。     

化工型膨胀床合成MTBE的技术

抚顺石化公司石油二厂２０ｋｔ／ａ化工型膨胀床合成ＭＴＢＥ工业装置，采用了抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司和抚顺石油学院联合开发的技术，所用原料是该炼油厂混合Ｃ４中的异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下醚化，过程中除生成纯度高的ＭＴＢＥ外，抽余Ｃ４中异丁烯、ＤＭＥ、ＭＴＢＥ、甲醇均达到精细化工原料的要求。装置经过几年运转和完善，各项指标均达到或超过设计指标。     

MTBE原料C4降硫方案研究与应用

中国石油华北石化公司针对其生产的MTBE中硫质量分数高达457ug/g,无法作为生产满足京V或国V排放标准的汽油的调合组分的情况,研究制定了MTBE原料C4降硫方案并进行了应用。MTBE原料C4降硫方案为：双脱部分采用纤维膜接触器技术对液化气脱硫醇工艺进行改造;气体分馏装置充分利用催化裂化装置的低温余热,增设轻、重C4分离塔;优化催化裂化装置操作。上述方案实施后, MTBE中总硫质量分数降低至13ug/g,为调合生产满足京V排放标准的汽油提供了可能性。     

MTBE前后脱硫组合技术及应用

中国石化湛江东兴石油化工有限公司80 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置以炼油厂混合碳四馏分为原料。为了满足国Ⅴ汽油质量升级需要,于2015年采用了前脱硫和后脱硫的组合工艺,以进一步降低MTBE产品的硫含量。采用MTBE萃取蒸馏脱硫技术后,装置运行平稳,脱后硫质量分数小于5μg/g、产品收率大于99.5%、能耗552.81 MJ/t,三项指标均处于同行业领先水平,满足了公司国Ⅴ汽油质量升级的要求,也达到了MTBE产品化工级的要求,项目获得了良好的经济效益。     

MTBE装置萃取塔的操作优化

对MTBE装置萃取塔的运行工况进行说明，利用HYSYS软件对萃取塔改造存在问题进行详细分析，通过分析提出提高萃取塔萃取效果的调整思路。针对萃取塔实际工况对HYSYS模型调整后优化并得到理论结果，确定最终操作调整方案并组织实施，对各装置萃取塔的操作均有一定的参考意义。     

操作条件对C_4醚化产物集成分离的影响

利用HYSIM软件系统 ,采用平推流与全混流两种进料方式的渗透汽化工艺 ,对醚化后C4产物分离的蒸馏 -渗透汽化集成过程进行模拟 ,计算了回流比、侧线出料量、侧线进出口位置、进料及返回液中甲醇含量等操作条件对产物的影响。结果表明 ,平推流进料所需膜面积仅为全混流的 64 %～ 90 %。当蒸馏段侧线渗透汽化装置中脱除的甲醇与进料甲醇等量时 ,塔顶产品不经水洗就可使甲醇摩尔分数降低到 1× 10 - 4 以下     

C4选择加氢催化剂SHB-01的工业应用

中国石化上海石油化工研究院开发的C4 选择加氢催化剂SHB-01在上海石油化工股份有限公司1号MTBE装置上成功进行工业应用。应用结果表明,反应过程1-丁烯收率高,加氢产品中剩余丁二烯的量少,催化剂SHB-01具有初期活性高、选择性好、操作弹性大等特性。装置运行期间,催化剂表现出较好的稳定性,1-丁烯收率大于95.2%,加氢产品指标优异,剩余丁二烯质量分数小于10 μg/g,可满足聚合级1-丁烯产品的要求,是一种理想的C4选择加氢除丁二烯催化剂。     

降低MTBE装置原料杂质的技术改造

原料轻C4中的杂质,导致MTBE装置催化剂失活较快。为减少杂质含量,将气体分馏装置碳四塔轻C4的出塔方式由塔顶馏出改为侧线抽出,延长了MTBE催化剂的使用寿命,提高了MTBE的产量,减少了催化剂的消耗量,降低了废催化剂处理成本。