CeO2表面的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的CASTEP程序和超晶胞模型,用LDA近似方法对CeO2晶胞及其表面结构进行了优化计算。在优化的CeO2晶胞上,计算了CeO2(111)、(110)和(100)不同终端六个表面的原子和电子结构.通过对表面相对能和电子态密度的分析,发现以桥氧为端面的CeO2(111)面的表面能为1.00 J/m2,其电子态密度图与体相的相似,是CeO2最稳定表面。     

未掺杂CeO2 室温铁磁性起源的实验与理论研究

采用水热法制备不同晶粒尺寸的CeO2纳米颗粒,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、震动样品磁强计(VSM)分析产物性能,结果表明未掺杂的CeO2纳米颗粒具有室温铁磁性。本文通过实验与理论分析未掺杂CeO2纳米颗粒室温铁磁性的起源,实验结果与理论计算分析表明未掺杂CeO2铁磁性是由氧空位引起的,建立模型使用密度泛函理论计算结果表明当CeO2存在氧空位时会使Ce 4f电子发生轨道极化,从而使CeO2产生净磁矩且氧空位越多磁性越强。这项研究可能有助于开发磁性可控的CeO2纳米结构。     

贵金属原子掺杂的CeO_2(111)表面模型催化剂的理论研究

通过DFT(密度泛函理论)的方法,详细的计算了不同贵金属原子,金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)在CeO_2(111)表面掺杂模型催化剂的几何结构与电子性质情况。计算表明:掺杂贵金属原子将会使CeO_2(111)几何构型发生不同程度的改变,将贵金属金、钯、铂与铑掺杂到二氧化铈中,形成模型催化剂。该类催化剂的氧空位形成能为0.32、0.41、1.04和1.42 e V比体相CeO_2(111)表面的氧空位形成能大幅减小,有利于促进了氧空位的形成,掺杂体系的催化活性得到大幅提高。对态密度计算结果进行分析,在二氧化铈体相中掺杂贵金属原子,在费米能级处出现所掺杂的贵金属的电子锋,这充分说明,贵金属掺杂与CeO_2(111)的相互作用明显大于贵金属吸附与CeO_2(111)的相互作用。依照Au、Pd、Pt和Rh的次序,在CeO_2(111)面掺杂金属原子失去电子的数目在明显的增多,在CeO_2(111)面出现氧空位时,掺杂金属原子的电荷比相应化学计量模型电荷低。     

Ce掺杂对钒钨钛催化剂脱硝性能的影响

对钒钨钛（V-W-Ti）催化剂进行Ce掺杂改性制备了CexV1W7/Ti（x%为CeO2负载量）,通过XRD、TEM、FTIR、XPS等表征其结构和元素组成,通过NH3/NO-TPD表征NH3和NO在催化剂表面的吸附强弱分布,并测试不同CeO2负载量下催化剂的脱硝性能,最后经密度泛函理论(DFT )计算探究催化剂的失活机理。结果表明,负载CeO2增加了催化剂表面化学吸附氧的比例和Br?nsted酸性位点,但也减少了催化剂表面V4+的比例和Lewis酸性位点;适当CeO2负载量能显著提高钒钨钛催化剂的中低温活性,但负载量过多会降低催化剂的高温活性,CeO2负载量为1% （以催化剂质量分数为基准）的钒钨钛催化剂（Ce1V1W7/Ti）表现最佳,其在全温度（260~400 ℃）段的脱硝活性均优于改性前,在260 ℃,空速为6×104 h-1的反应条件下,NOx脱除率从79.0 1%增加至99.19%,在含有H2O、SO2的气氛中,其NOx脱除率从58.33%升至74.55%。Ce掺杂降低了催化剂表面的氧空位形成能,改变了催化剂表面的酸位强弱,强化了SO2在催化剂表面的吸附,SO2中毒后的催化剂表面会沉积硫酸铵盐,在H2O的协同作用下,Ce掺杂后催化剂表面更易沉积硫酸铵盐,这是催化剂失活的主要原因。     

乙醇完全氧化反应所用催化剂的性能研究

制备了一系列含Bi元素的负载型催化剂,考察它们对乙醇的催化氧化效果,用XPS和SEM研究了催化剂的表面微观结构,结果表明:含Bi和Cr两种元素的催化剂活性较高,随Cr∶Bi原子比的增大,催化剂活性先增大后降低,Cr∶Bi原子比为1.25时,催化剂活性达到最高。这类催化剂的晶格变形较大,表面存在大量吸附氧。催化剂中CeO2组分能够促进Bi Cr O复合氧化物的分散,对提高催化剂的活性有促进作用。     

用于低温干法催化氧化所吸附苯酚的CuO-CeO2/AC吸附-催化剂

对CuO-CeO2/AC(活性炭载氧化铜和氧化铈)吸附-催化剂低温干法催化氧化所吸附苯酚的行为进行了研究. 结果表明,CeO2的引入促进了CuO/AC对吸附苯酚的低温催化氧化活性,苯酚初始催化氧化温度降低约30℃;连续吸附-催化氧化循环过程中的苯酚吸附量平均提高6%左右,苯酚脱附量平均减少77%. 铈掺杂的促进作用可能在于提高了表面化学吸附态的氧含量,进而减少了催化氧化过程中在吸附-催化剂表面形成的残留物量.     

CeO2在SCR低温脱硝催化剂中应用的研究进展

选择性催化还原技术(SCR)是当今世界上最主流的NOx脱除技术之一,而对催化剂的开发利用是该脱硝技术的研究重点.然而目前商业使用的催化剂起活温度偏高,不能很好的适应低温烟气脱硝需求.开发低温高效、性能稳定的催化剂具有重要意义.通过实验和测试分析发现,CeO2作为载体具有较高的催化活性、热稳定性和抗烧结能力,在其它载体上掺杂CeO2可以增强催化剂的储氧能力和表面酸性,促进NH3在催化剂表面的吸附和活化,从而大幅度提高催化剂的低温脱硝活性.本文重点阐述CeO2在SCR低温脱硝催化剂中应用的研究进展,并分析CeO2在低温脱硝催化剂中的作用机理及其影响因素.     

高比表面积Pd纤维催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能

制备了PdO/CeO2/γ- Al2 O3/Al2 O3 - SiO2纤维催化剂,考察了CeO2掺杂对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响.结果表明,掺杂质量分数0.05％ CeO2,催化剂活性最好,甲烷完全转化温度为385℃.BET比表面积测定结果显示,γ- Al2 O3的加入极大提高了纤维的比表面积;氧气程序升温脱附实验结...     

催化CO还原脱硝可行性研究

为了探究Mn掺杂对CeO_2(111)面催化性能的影响,本文利用第一性原理,对Mn掺杂CeO_2(111)面结构进行了结构优化,分别计算了体相及掺杂后的晶胞参数,总能量,总态密度和分态密度等。从理论上分析了Mn的掺杂对CeO_2(111)面电子结构的影响,结果表明:Mn掺杂改变了CeO_2(111)体系的几何结构和电子结构,增强了CeO_2结构中O的活泼性,降低了体系的氧空位形成能,从而改善体系的储放氧性能。说明Mn的掺杂,对CeO_2的催化性能有积极的影响。     

CeO_2掺杂对Cu/SiO_2催化剂热稳定性的影响

采用蒸氨法制备了CeO2掺杂的Cu/SiO2催化剂,考查了CeO2掺杂对Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯催化加氢制取乙二醇反应中热稳定性的影响。采用H2-程序升温还原(H2-TPR),透射电镜(TEM)对催化剂的物理化学性能进行了表征。在反应温度T=200℃,压力P=3.0 MPa,液时空速LHSV=0.4 h-1,氢气、草酸二甲酯摩尔比H2∶DMO=80∶1,400℃高温处理2.0 h的条件下测定了催化剂的活性变化。结果表明,CeO2掺杂对Cu物种的分散起到了促进作用,提高了催化剂的热稳定性。     

CeO2-TiO2复合催化剂催化臭氧化丁二酸性能的研究

采用湿式浸渍法制备一系列不同Ce:Ti的CeO2-TiO2复合型催化剂。考察了不同CeO2负载量对纳米TiO2晶相改变和催化臭氧化活性的影响。采用X射线衍射(XRD)对其表征,并测定了不同Ce:Ti下丁二酸的去除率。通过催化臭氧化丁二酸实验,发现改性TiO2能提高催化剂催化臭氧化丁二酸的能力,且随着CeO2负载量的增加催化臭氧化性能提高。并验证催化剂催化臭氧化丁儿的机理为,丁二酸吸附在催化剂表面形成性质更活泼的络合物,最终被臭氧分子所氧化。     

S掺杂TiO_2的第一性原理分析及光学性质研究

基于密度泛函理论的从头算方法,以锐钛矿TiO_2为研究对象,利用计算机模拟技术分析了S掺杂TiO_2的电子结构。用广义梯度近似法对优化后的理论模型进行单电子能量计算,到完整的和掺S的TiO_2晶体能带、总态密度(TDOS)以及分态密度(PDOS)图。分析了光学性质中的介电函数、吸收系数值。计算结果表明:TiO_2经掺杂后带隙变窄,掺杂后体系的介电函数向低能方向移动,具有优异的介电性能,掺杂体系的吸收边红移。S原子取代TiO_2中的O原子后,价带上方的杂质能级峰强较大,电子在该杂质能级上存在几率较大。在可见光催化实验中,可形成光生电子-空穴的捕获势阱,减小电子与空穴的复合几率,进而提高光催化效果。     

SnO2对CuO-CeO2/γ-Al2O3催化剂湿式氧化降解苯酚活性的影响

从电子助剂的角度考虑,以SnO2为添加剂,以γ Al2O3为载体,CuO为活性组分,CeO2为助剂,采用分层浸渍与混合浸渍相结合的方式制备出CuO SnO2 CeO2/γ Al2O3负载型湿式氧化催化剂。利用XPS对催化剂进行表征,研究Sn的掺杂对催化剂表面微观结构的影响,进而研究对其催化剂活性的影响。研究证明了Sn的掺杂可以提高催化剂表面Cu 的含量,从而提高催化剂表面晶格氧空位的数量。通过对苯酚的湿式氧化降解,得出催化剂表面晶格氧空位的数量是影响催化剂活性的主要因素。     

CeO2/ACFN低温选择性催化还原烟气中的NO

制备了CeO2/ACFN(硝酸氧化处理的改性活性碳纤维)催化剂,对低温选择性催化还原(SCR)NO性能进行了考察.用SEM、BET和XRD进行催化剂结构特性表征,结果显示CeO2微粒高度分散在ACF的表面.实验表明,ACF先经过硝酸预氧化,然后再负载CeO2,能明显提高对NO的转化效率,CeO2负载量为9%(质量分数),180 ℃、空速为11000h-1时,CeO2/ACFN的NO脱除率为93.96%.     

不同的WO3掺杂量对CeO2的NH3-SCR催化性能影响研究

针对二氧化铈(CeO2)活性低、活性温度范围窄的问题,提出了利用浸渍法合成不同三氧化钨(WO3)掺杂量的CeO2催化剂的方法,发现4％WO3/CeO2(催化剂中W物质的量为Ce物质的量的4％)为最佳WO3掺杂量的铈基催化剂.结果表明,该催化剂在150～425℃的宽温度区间表现出了 90％以上的NOx转化率和N2选择性,...     

掺杂氧化物对Ni/CeO2催化剂的催化性能的影响

在Ni/CeO2中掺杂Fe2O3、La2O3和MnO2,并用XRD、TPR、TPD等对掺杂的催化剂的晶相结构、表面性能等进行了表征。结果表明,掺杂Fe2O3有利于比表面积增大、CeO2粒度减小和晶格氧的形成,增强催化剂的乙醇吸附能力和氧化能力,提高催化剂的活性与抗积碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在500℃时,乙醇转化率高达82.4%,氢气选择性69.3%。     

掺杂氧化物对Ni/CeO_2催化剂的催化性能的影响

在Ni/CeO2中掺杂Fe2O3、La2O3和MnO2,并用XRD、TPR、TPD等对掺杂的催化剂的晶相结构、表面性能等进行了表征。结果表明,掺杂Fe2O3有利于比表面积增大、CeO2粒度减小和晶格氧的形成,增强催化剂的乙醇吸附能力和氧化能力,提高催化剂的活性与抗积碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化剂在500℃时,乙醇转化率高达82.4%,氢气选择性69.3%。     

CeO2掺杂对CuO/沸石催化剂催化氧化VOCs活性的影响

研究CeO2改性得到的CuO/CeO2/沸石催化剂,进行催化氧化（燃烧）销毁乙醇、丙酮、甲苯和苯的实验,并用TPR和XPS对所制备的催化剂进行表征.研究结果表明：使用CuO/CeO2/沸石作为催化剂时,四种VOCs（挥发性有机物）催化燃烧的起燃和完全燃烧温度都明显低于当使用CuO /沸石作为催化剂时四种VOCs催化燃烧的起燃和完全燃烧温度,这表明CuO/CeO2/沸石催化剂的活性明显高于CuO/沸石催化剂的活性.TPR分析表明CeO2的添加有助于增强催化剂中Cu的还原性;XPS表征分析显示,CeO2的添加增加了铜在表面的分布,并且引起Cu 2p3/2的结合能由933.8eV 变到932.8eV 和 933.4eV, 在催化剂表面呈现出Cu2＋和Cu＋的形式.此外,在VOCs催化燃烧过程中,稀土Ce存在有部分还原变价过程（Ce^4 ＋ →Ce^3 ＋ ） ,也使催化剂的活性得到提高.     

掺杂改性对钙铝基复合物酯交换催化剂吸附性能影响的分子模拟

借助分子模拟手段，研究了锌、镧、镁掺杂改性对钙铝基复合型金属氧化物催化酯交换的影响。构建了Al₂O₃(110)、CaO(100)以及锌、镧、镁掺杂改性的衍生模型。计算了不同改性氧化铝表面的掺杂结合能，分析了甲醇和乙酸甲酯在氧化钙及其衍生物表面的吸附过程，讨论了甲醇在Al₂O₃(110)及其衍生物表面的吸附过程及其Mulliken电荷密度的变化。结果表明，采用锌、镧、镁掺杂改性能强化钙铝复合型金属氧化物催化剂对甲醇的吸附性能，有助于催化酯交换反应的进行。     

Vm/MOx催化剂对柴油碳烟催化燃烧抗硫中毒性能的比较

用柠檬酸络合助溶的等体积浸渍法制备了不同载体(γ-Al2O3 、SiO2 、TiO2、ZrO2和CeO2)负载的系列钒氧化物催化剂,使用红外光谱对催化剂硫中毒老化后的结构进行表征,采用程序升温氧化反应技术评价了硫老化后的催化剂对柴油碳烟催化燃烧的活性.结果表明,负载钒基氧化物催化剂硫老化后,催化剂表面主要以亚硫酸盐物种...