SPEEK/SiO2复合型质子交换膜的结构与性能

以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体,通过溶胶-凝胶法制得了SPEEK/SiO2复合质子交换膜,采用扫描电镜、交流阻抗和热重分析等方法研究了复合膜的结构与性能。结果表明,SiO2与SPEEK之间的共价交联使两相间的相容性得到明显的改善,SiO2粒子以纳米尺寸均匀地分散在聚合物基体中。SiO2粒子的掺入使得复合膜的质子传导性能略有降低,但复合膜中SPEEK-SiO2-SPEEK这种共价交联结构的生成使膜的阻醇性能和溶胀性能得到了明显提高,热稳定性也有所提高。     

PWA对SPEEK/Si02复合质子交换膜结构与性能的影响

以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体,通过溶胶-凝胶法制得SPEEK/SiO<,2>/PwA复合质子交换膜,采用红外光谱、扫描电镜、交流阻抗和热重分析等方法研究了复合膜的结构与性能.结果表明,无机粒子均匀地分散在聚合物基体中,其粒径不超过70 nm.SiO<,2>与SPEEK之间的共价交联使复合膜的甲醇渗透率和溶胀度明显...     

测试介质对纳米CeO_2改性SPEEK膜质子电导率的影响

采用纳米氧化铈(CeO2)改性磺化度48.3%的磺化聚醚醚酮(SPEEK),通过溶液浇铸法制备用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜.在两种介质中测试改性膜的电导率均随温度的升高而增大,与未改性膜相比却大小正好相反:在1 mol/L以盐酸溶液为电解液的测试介质中,改性膜的电导率是未改性膜的15倍,在水蒸气测试介质中,却仅为40%.红外光谱分析表明,CeO2中的铈原子与—SO3H基团中的氧原子发生配位作用.X射线衍射仪(XRD)分析可见,当复合膜浸入1 mol/L盐酸4 h前后,纳米CeO2的晶体结构未见明显变化,表明所发生的配位作用仅处于CeO2和SPEEK两个固相界面上.扫描电子显微镜(SEM)观察改性膜和未改性膜均无网络结构和微相分离,质子在膜内通过—SO3H基团之间的跃迁传导,酸溶液介质远比水蒸气有利于质子在纳米CeO2改性SPEEK膜内磺酸基团之间的跃迁.     

SPEEK/P4VP酸碱复合质子交换膜的制备与性能

利用4-乙烯吡啶(4-VP)碱性单体与磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混,通过热聚合方法制备了SPEEK/P4VP酸碱复合质子交换膜,并考察了引发剂种类、用量和P4VP添加量对复合膜制备和性能的影响。质量分数为0.2%的偶氮二异丁腈较适宜作为引发剂制备复合膜;P4VP的添加使得复合膜的质子传导率和离子交换容量IEC(IEC=mmol SO3H/g drymembrane)略有下降,但复合膜的吸水率降低,抑制溶胀能力增强,且温度越高,抑制能力越为明显,此外复合膜的阻醇性能和拉伸屈服应力也有所提高,当4-VP的含量在50%(质量分数,下同)时,复合膜的甲醇渗透率与SPEEK和Nafion膜相比分别下降了70%和99%。     

磺化聚芳醚酮砜/PVA复合质子交换膜的制备与性能

为了进一步提高质子交换膜在中高温时的质子导电率,文中以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混法制备了PVA不同含量的磺化聚芳醚酮砜/PVA复合膜。通过对复合膜的性能测试发现,PVA的引入提高了膜的热稳定性、吸水率和保水能力。而且SPAEKS/PVA复合膜的质子传导率高于SPAEKS膜,在80℃时,复合膜的质子传导率都在0.07 S/cm以上,能够满足中高温质子交换膜燃料电池的使用要求。     

Sulfonated carbon black-based composite membranes for fuel cell applications

Two different commercial grade carbon black samples, Cabot Regal 400R (C1) and Cabot Mogul L (C2), were sulfonated with diazonium salt of sulfanilic acid. The resultant sulfonated carbon black samples (S–C) were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal gravimetric analysis (TGA). Composite membranes were then prepared using S–C as fillers and sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) as polymer matrix with three different sulfonation degrees (DS = 60, 70 and 82%). Structure and properties of the composite membranes were characterized by FTIR, TGA, scanning electron microscopy, proton conduction, water uptake, ion exchange capacity and chemical stability. Incorporation of S–C particles above 0· 25 wt% caused decrease in chemical stability. Pristine and composite membranes prepared from SPEEK82 decomposed completely in $\boldsymbol{<}$ 1 h, which is undesirable for fuel cell applications. SPEEK60 membrane having wt% of 0·25–0· 5 with S–C particles led to higher proton conductivity than that of pristine membrane. No positive effect was observed on the properties of the composite membranes with the addition of S–C particles at high concentrations due to the agglomeration problems and decrease in the content of conductive polymer matrix.     

DMFC用磺化聚醚醚酮/聚苯胺共混型质子交换膜的研究

磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)是直接甲醇燃料电池(DM FC)用质子交换膜的候选材料之一,但是当温度和磺化度(D S)较高时,该膜在甲醇水溶液中溶胀非常严重,甚至溶解,其使用温度受到限制。将磺化度为50.11%的SPEEK和聚苯胺(PAN I)共混制膜,希望利用酸碱之间的相互作用对SPEEK进行改性。研究结果表明,PAN I的加入使SPEEK/PAN I共混膜的使用温度有较大提高,并且该膜还具有较高的电导率和较好的阻醇性能。     

SPPESK/SPEEK共混质子交换膜的制备与性能

以耐溶胀性能较好的磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)和吸水性较强的磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料,制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。考察了共混膜的水吸收率,水溶胀度,甲醇水溶胀度,甲醇渗透率及质子传导率和力学性能。80℃时,共混膜具有适当的水吸收(101%)和溶胀度(34%),较低的甲醇水溶胀度(20%),较高的质子传导率(0.212 S/cm),与SPPESK膜相比,质子传导率提高了18%。SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性,断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%。     

直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜

在回顾近年来直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜的发展历程基础上,分别综述了制膜材料SPEEK的合成和SPEEK质子交换膜的制备研究进展,重点总结了SPEEK质子交换膜的电导率和阻醇性能及其稳定性的影响因素和影响规律,其中包括制膜材料和溶剂以及工艺、SPEEK的共混改性、SPEEK的填充改性或多层复合结构的影响,进而分析了高性能SPEEK质子交换膜的开发研究前景.     

磺化聚醚醚酮磺化度的测定及其对质子交换膜性能的影响

以聚醚醚酮（PEEK）和浓硫酸为原料,采用后磺化法制备不同磺化度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）。采用核磁共振法测定SPEEK的磺化度,并研究了磺化度对SPEEK质子交换膜性能的影响。结果表明：磺化度高于80％的SPEEK会发生过度溶胀,而磺化度为48％～65％范围的SPEEK膜表现出较好的质子传导率、阻醇性能及抗吸水性能。     

Preparation of sulfonated poly (phthalazinone ether ketone ketone) and properties of the composite membranes SPPEKK/BPO4

通过亲核缩聚反应合成含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮酮(SPPEKK), 并经原位复合制备了磺化聚芳醚酮酮/磷酸硼(SPPEKK/BPO₄)复合质子交换膜. 用核磁共振谱(¹H--NMR)和FT--IR光谱表征纯膜及其复合膜结构, 研究了BPO₄的含量对复合膜的保水能力、热稳定性能、质子传导率以及复合膜中BPO₄稳定性能的影响. 结果表明, 随着BPO₄含量的增加, SPPEKK/BPO₄的复合质子交换膜质子传导率逐渐增大. 当BPO₄含量达到30\%时, 质子传导率达到6.3 ×10^-2 S/cm(90℃). 用原位生成法制备的SPPEKK/BPO₄在保持一定尺寸稳定性和热稳定性的前提下, 膜的导电性能明显改善.     

聚乙烯醇/磺化聚醚醚酮/对氨基二苯胺电活性复合膜的制备与性能

以聚乙烯醇(PVA)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)和对氨基二苯胺(p-ADA)为原料,通过水溶液流延成膜法制备了PVA/SPEEK/p-ADA电活性复合膜。借助核磁共振谱(1 H-NMR)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分别对SPEEK和复合膜的化学结构进行了表征。采用万能材料试验机和电化学综合站分别对复合膜的力学性能和电性能进行分析测试。结果表明,当PVA含量为60%(质量分数)、SPEEK含量为35%(质量分数)、p-ADA含量为5%(质量分数)时复合膜的力学性能最佳,拉伸强度和弹性模量分别达到64 MPa和2 538 MPa,较纯PVA分别提高了52%和122%。电压窗口为-0.8~0.8 V时,PVA-60%/SPEEK-35%/p-ADA-5%复合膜具有明显的电活性,并且该电活性复合膜在外界酸碱环境发生改变时具有变色性。     

纳米SiO2/SPFEK复合质子交换膜的制备及性能

以自制的磺化聚芴醚酮和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶(Sol-gel)法合成了掺杂纳米SiO2的复合质子交换膜,利用能量分散谱(EDS)线扫描、热失重分析法、扫描电镜对膜的结构、热稳定性、微观形态进行了表征。并考察了质子交换膜的各种性能。结果表明,纳米SiO2能提高膜的质子传导率和氧化稳定性能。当SiO2掺杂质量分数为9%时,复合膜的质子传导率在80℃时为5.96×10-2(S/cm),在80℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO4)中进行氧化稳定性测试,膜在117 min时才开始碎裂,表现出良好的氧化稳定性。     

SiO2/sulfonated poly ether ether ketone (SPEEK) composite nanofiber mat supported proton exchange membranes for fuel cells

A composite membrane of silica (SiO₂)/sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) nanofiber mat impregnated with Nafion was fabricated and evaluated for its potential use as a proton conductor for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells. The supporting SiO₂/SPEEK composite nanofibrous skeleton was prepared via electrospinning of a mixture of SPEEK solution and silica sol prepared from tetraethyl orthosilicate (TEOS). The control of hydrolysis and condensation of TEOS enabled to form entangled SiO₂ networks miscible to SPEEK solution. The prepared SiO₂/SPEEK nanofiber mat was impregnated with Nafion^® to completely fill the inter-fiber voids to prepare a dense membrane. The morphology of the nanofiber mat and the composite membrane were observed by scanning electron microscopy and the presence of SiO₂ and SPEEK in the prepared nanofibers was confirmed by FTIR spectroscopy. Proton conductivity and swelling of the membrane were measured. The H₂/O₂ single cell test using the composite membrane as a PEM was performed. At a high temperature and low humidity condition (120 °C and 40 % RH), the maximum power density was 170 mW/cm² for the Nafion-impregnated SiO₂/SPEEK (40/60 w/w) composite nanofiber membrane that was 2.4 times higher than recast Nafion (71 mW/cm²) while SPEEK film failed.     

SPPEK/PWA质子导电复合膜的制备与性能

以磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)为基体,采用共混法制备了SPPEK/PWA复合质子交换膜。采用红外光谱、热分析与交流阻抗等方法对复合膜的结构和性能进行了研究,并与Nafion117膜进行了比较。结果表明,磷钨酸(PWA)的掺杂使得复合膜的吸水率和溶胀度增大,同时热稳定性能得到提高。复合膜在20℃时的质子电导率为0.67×10-2S/cm,接近Nafion117膜的质子电导率(1.08×10-2S/cm)。且随着温度的升高,电导率逐渐增大,最高可达1.18×10-2S/cm。此外,对复合膜不同方向上的电导率进行了测试,表明膜平面方向上的电导率(8.10×10-2S/cm)高于厚度方向上电导率(7.50×10-3S/cm)约一个数量级。     

磺化聚芳醚酮酮的制备及磷酸硼复合膜的性能

通过亲核缩聚反应合成含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮酮(SPPEKK),并经原位复合制备了磺化聚芳醚酮酮/磷酸硼(SPPEKK/BP04)复合质子交换膜.用核磁共振谱(1H-NMR)和FT-IR光谱表征纯膜及其复合膜结构,研究了BPO4的含量对复合膜的保水能力、热稳定性能、质子传导率以及复合膜中BPO4稳定性能的影响.结果表明,随着BPO4含量的增加,SPPEKK/BPO4的复合质子交换膜质子传导率逐渐增大.当BPO4含量达到30%时,质子传导率达到6.3×10-2S/cm(90℃).用原位生成法制备的SPPEKK/BPO4在保持一定尺寸稳定性和热稳定性的前提下,膜的导电性能明显改善.     

Synthesis and characterization of poly(ether sulfone ether ketone ketone) grafted poly(sulfopropyl methacrylate) for proton exchange membranes via atom transfer radical polymerization

A series of copolymers of poly(ether sulfone ether ketone ketone) grafted poly(sulfopropyl methacrylate) (PESEKK-g-PSPMA) were successfully synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) of sulfopropyl methacrylate (SPMA) after chloromethylation of poly(ether sulfone ether ketone ketone) (PESEKK) backbone. The structure of the chloromethyl PESEKK and the copolymers were carefully investigated. Variation of the polymerization time leads to the formation of copolymers with different degree of sulfonation (DS). The properties of the proton exchange membranes such as water uptake, ion exchange capacity, proton conductivity, and methanol permeability are studied with compared to those of Nafion 117 membranes and could be modulated simply by control of the ATRP time. The copolymers exhibited much lower methanol permeability and higher proton conductivity as compared with Nafion 117.     

聚醚醚酮和烯丙基化合物改性双马来酰亚胺复合材料微观结构及力学性能

采用浓H₂SO₄氧化聚醚醚酮（PEEK）得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）,以3,3'-二烯丙基双酚A （BBA）、双酚A双烯丙基醚（BBE）为活性稀释剂、SPEEK为改性剂、双马来酰亚胺（BMI）树脂为基体,浇注成型制备SPEEK/BBA-BBE-BMI复合材料,同时研究了SPEEK的改性效果及复合材料微观形貌与力学性能。结果表明：SPEEK改性效果较好,在FTIR中存在明显的磺酸基团特征峰,SEM和能谱分析表明,SPEEK微观形貌变化明显,硫元素含量较高;SPEEK/BBA-BBE-BMI复合材料的微观形貌显示,SPEEK在基体中呈现直径为2 μm左右的多孔状两相结构,且分散均匀,此多孔结构改善了复合材料的断裂形貌,由脆性断裂转变为韧性断裂,当断裂纹遇到SPEEK组分时受阻而出现不规则发散,此变化会赋予复合材料更加优异的性能。力学性能测试结果显示,当SPEEK含量为5wt%时,SPEEK/BBA-BBE-BMI复合材料的弯曲强度和冲击强度达到最佳,分别为147.93 MPa和15.74 kJ/mm²,分别比基体提高了49.47%和66.21%。     

基于巯基改性磺化海泡石与聚(2,5-苯并咪唑)原位复合的宽温域用质子交换膜

天然海泡石经微波辅助酸活化和巯基偶联剂改性得到磺化海泡石,然后原位合成制备燃料电池宽温域用聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石(ABPBI/S-Sep)复合质子交换膜。研究了海泡石改性前后结构变化,以及S-Sep粒子的加入对复合膜的微观形貌、结构、力学性能、吸水固酸能力以及高、低温下质子传导性能的影响。研究发现,海泡石粒子经微波辅助酸活化处理后产生了解纤维化,磺化改性提高了其与聚合物相容性;S-Sep纤维状粒子均匀分散在ABPBI基体中可诱导聚合物分子链取向排列,从而提高复合膜的力学性能,其特有的纳米通道结构及高比表面积显著提高了复合膜的吸水率和固酸能力。在相似磷酸(PA)掺杂水平下,复合膜在40～180℃宽温域下的质子传导率和峰值功率密度均高于ABPBI膜,并且磷酸掺杂水平为1.85的复合膜在90℃以下,60%和98%RH时质子传导性能以及80℃、0%RH时单电池性能均与Nafion 212相当,表明低磷酸掺杂水平下的S-Sep改性ABPBI复合膜具备从低温到高温且不控制湿度的宽温域使用优势,可拓展基于PA掺杂聚苯并咪唑类膜材料的使用温度范围。     

SPPO/SiO2/PWA复合质子交换膜的制备及性能

利用溶胶-凝胶法制备出了SPPO/SiO2/PWA复合质子交换膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、溶胀率、质子电导率、Tg进行了表征,此外,还对膜的结构进行了FT-IR、SEM表征,结果表明,所制得的掺杂2%～5%SiO2和3%PWA的SPPO复合膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117?膜相近,有望作为质子交换膜使用。