催化汽油加氢脱硫装置汽油辛烷值损失的原因分析及措施

为解决中海石油惠州炼化分公司5 Mt/a催化汽油全馏分加氢脱硫装置中出现的加氢脱硫催化剂再生后汽油辛烷值损失较大、加氢脱硫反应器入口温度过高的问题,采取了增加脱硫醇反应器和加氢脱硫催化剂HDOS-200与加氢脱硫醇催化剂HDMS-100组合工艺的措施。改造后,催化裂化汽油加氢处理后的硫含量达到10μg/g以下,汽油辛烷值损失从2.9降至1.9,加氢脱硫反应器入口温度从263℃降低至255℃,延长了装置运行周期。     

OCT—M催化汽油选择性加氢脱硫技术的工业应用

抚顺石油化工研究院开发的OCT—M催化汽油选择性加氢脱硫技术，将催化汽油切割为轻、重馏分汽油，仅对硫大量存在的重馏分汽油进行加氢脱硫处理，解决了传统催化汽油加氢脱硫工艺中脱硫率和辛烷值损失存在较大矛盾的问题。该技术在中国石化股份有限公司广州分公司首次工业应用，处理后混合汽油的总硫约为100μg／g（经碱洗后硫含量小于100μg／g）、φ（烯烃）为21．8％，RON为90．6，混合汽油收率大于99％。     

中国海油惠州炼化公司生产出欧V标准汽油

2012年12月24日,中国海油惠州炼化公司500kt/a催化汽油选择性加氢脱硫装置一次开车成功,生产出符合欧V标准的合格汽油产品,即将向市场供应。该套装置采用惠州炼化公司与北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫新工艺,成功解决了催化汽油硫含量高的难题,标志着惠州炼化公司自主研发的全馏分加氢工艺的催化汽油加氢脱硫工艺成功实现成果转化,拓宽了惠州炼化公司的油品适炼范围,实现了汽油质量升级。     

OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术的工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术,能将催化汽油切割为轻、重2种馏分并进行脱硫处理,克服了传统催化汽油加氢脱硫工艺中脱硫与辛烷值损失的矛盾。在中国石化广州分公司30万t/a加氢精制装置的首次工业应用结果表明,催化汽油的含硫质量分数从处理前的(419～461)×10-6降低至处理后的(104～108)×10-6,含烯烃质量分数从29.8%降至21.1%,而混合汽油的研究法辛烷值下降了约2个单位,马达法辛烷值降幅不到1个单位,达到了脱硫率高而汽油辛烷值尽量不损失的预定目标。     

催化汽油加氢脱硫工艺技术现状及节能方向研究

现阶段全世界都对环境保护提出了更高的要求和标准,世界各国和各行各业都在积极进行环境保护和节能改造,因此在当下汽油生产加工过程中也应该重视对脱硫工艺技术的重视,不断研究和更新脱硫工艺技术,尽可能降低汽油中的含硫量,使汽油在燃烧过程中所产生的污染降至最低。催化汽油加氢脱硫技术是当下汽油脱硫的重点和关键所在,它直接关系着汽油脱硫的效果。因此文章就对当下催化汽油加氢脱硫技术的现状进行了分析和研究,并探究了催化加氢过程中的节能措施,以供借鉴。     

催化加氢—蒸馏技术在加氢脱硫中的应用与对比

文中介绍了目前加氢脱硫应用中成本低、转化率高、进料位置灵活、选择性好、节能等优势的催化加氢—蒸馏技术,同时对加氢脱硫技术中的其它3类具有代表性的技术进行了阐述。通过技术对比得出催化加氢—蒸馏技术有较大工艺优点,但结合国内汽油质量发展以及催化裂化（FCC）汽油特点,发现固定床加氢脱硫技术在国内应用市场优势更大。     

SHDS催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术——I催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫

为了适应清洁汽油生产的需要 ,开发了适用于催化汽油选择性加氢脱硫的SHDS(催化汽油选择性加氢脱硫 )技术及LH -0 7选择性加氢脱硫催化剂 ,使用SHDS技术对FCC汽油全馏分进行了加氢脱硫试验。LH -0 7催化剂表现出强度高、活性组分含量适中、其孔分布较合理等良好的物化性质。且在脱硫率达到 75 %的情况下 ,烯烃饱和率小于 3 0 %(体积分数 ) ,抗爆指数损失小于 2个单位     

催化汽油脱硫技术在炼油厂的应用与思考

介绍国内外催化汽油脱硫技术的研究进展,并分别比较了中国石化已经工业应用的S Zorb吸附脱硫工艺、OCT-M和RSDS选择性加氢脱硫工艺技术方案的特点和不足,对应分析了工业汽油脱硫装置所存在的主要技术问题,并对催化汽油脱硫技术的改进和完善提出建议。     

催化汽油M-DSO与溶剂抽提脱硫联合工艺的工业应用

基于脱硫工艺原理,分析了催化汽油M-DSO(芳构化-选择性加氢脱硫)与溶剂抽提脱硫联合工艺的实际应用情况,并提出了联合工艺优化方案。结果表明:M-DSO单元加氢改质重汽油经加氢脱硫(HDS)后,脱硫率达97.7%,研究法辛烷值(RON)损失2.3个单位;溶剂抽提脱硫单元抽余油含硫量为4.5μg/g,脱硫率达91.9%;联合工艺优化方案即将催化汽油切割成轻、中、重汽油馏分,轻汽油直接作为汽油调和组分;中汽油先经溶剂抽提脱硫再经加氢改质处理,在脱硫、降烯烃的同时尽量保留辛烷值;少量重汽油直接进行HDS处理,避免了因部分含硫有机化合物加氢改质后导致HDS难度的增加。     

降低汽油硫含量技术进展

生产低硫汽油是汽油清洁化的必然发展趋势。结合国内外催化汽油脱硫技术及其工业化应用情况,介绍了7种选择性加氢脱硫技术和吸附、烷基化、膜分离、抽提及氧化抽提等几种非加氢脱硫技术。     

炼油化工企业催化裂化汽油选择性加氢工艺技术初探

催化裂化汽油是汽油的主要调和组分,具有硫含量高和烯烃含量高的特点,在满足脱硫的同时,最大程度避免烯烃的饱和,成为当前汽油质量升级的关键。催化裂化汽油质量的提升可以有效降低汽车尾气的污染状况,对于空气也能够起到优化作用,最重要的是能够对经济的发展产生积极作用。本文对当前炼油化工企业催化裂化汽油选择性加氢工艺技术的应用现状进行介绍,然后针对技术发展问题进行分析研究。     

FCC汽油预加氢对生产满足国IV排放标准汽油的切割方案的影响

对中国石油3家炼油厂FCC汽油进行了窄馏分切割,对窄馏分总硫含量和烯烃含量进行了对比分析,在保证轻汽油总硫质量分数不大于50 μg/g的前提下,将FCC汽油中小于105 ℃的高烯烃馏分尽可能多地切入轻汽油中,减少重汽油加氢脱硫过程中由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。对预加氢前后催化裂化汽油的辛烷值损失进行了对比,结果表明催化裂化汽油经预加氢后,可显著提高重汽油切割点,减少辛烷值损失。     

A Survey of Novel Processes to Produce Ultra Low Sulfur Gasoline

The restriction on sulfur level in gasoline has been increasingly tightened. The U.S.Tier Ⅱ regulation requires a reduction from average 340ppm to 30ppm from 2004 to 2008. Recently significant progress has been made in effective high sulfur removal, such as post treatment of FCC gasoline by selective hydrotreating, S Zorb sulfur removal technology, OATS process etc. The sulfur content of FCC gasoline can be deceased to less than 10ppm. With regard to gasoline pool composition in China, it is very important to look for effective desulfurization processes that are simple, straightforward, with less hydrogen consumption. Post-treatment of FCC gasoline is a preferred option. From the point of view of comprehensive utilization, alkylation, polymerization, isomerisation etc. can be added to desulfurization process to meet the requirement of ultra low sulfur, premium.     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析

建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据,并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2／Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明,高温、低压和低H2／Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势;低温、高H2／Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。     

催化裂化轻汽油萃取蒸馏脱硫实验研究

采用萃取蒸馏法对FCC轻汽油进行脱硫实验,对脱硫溶剂和脱硫工艺条件进行评选。结果表明：最佳脱硫溶剂为TSJ,在蒸馏级数为2、剂油体积比为0.4、FCC轻汽油进料空速为1.5 h-1的条件下,FCC轻汽油A的硫质量分数从114 μg/g降至48.2 μg/g,脱硫率为57.72%, 收率为99.20%,达到国Ⅳ排放标准（汽油硫质量分数不大于50 μg/g）;用N2对TSJ富液再生、脱硫循环5次后,FCC轻汽油A的脱硫率基本保持不变。TSJ对原料的适应性良好,对多种FCC轻汽油进行萃取蒸馏脱硫实验,都可得到较高的脱硫率和收率。     

FCC汽油生产国Ⅵ汽油工艺路线的工业应用

针对常规催化裂化+汽油加氢+醚化的汽油加工生产路线,通过对工艺流程、原料性质以及产品性质等工业应用数据的分析,重点结合了硫含量、烯烃、辛烷值、氧含量和蒸汽压等指标阐述该加工路线的特点,分析表明:在催化裂化汽油占汽油池比例低于65%的前提下,该加工流程能够生产符合国Ⅵ标准的汽油。催化裂化稳定汽油经过汽油精制、重汽油加氢及轻汽油醚化处理后,汽油总硫质量分数9.8μg/g,烯烃体积分数27.5%,氧体积分数2.02%,辛烷值(RON)93.0,产品汽油辛烷值损失小于0.5单位,饱和蒸汽压57.9 k Pa,每年可将近60 kt甲醇反应变成汽油醚产品,与其他组分汽油调合后完全能够满足最新国Ⅵ汽油标准,且具有较高的经济效益。     

GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

介绍了中国石油石油化工研究院和中国石油大学（北京）联合开发的GARDES技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。结果表明：催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0.45 gI/（100 g）以下,分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3 μg/g,可直接用于汽油调合,无需碱液脱硫醇处理,催化裂化汽油硫质量分数由97~103 μg/g降至26 μg/g,脱硫率为74%;产品汽油硫醇硫质量分数小于10 μg/g,平均RON损失仅为0.3个单位,可以用于生产满足国Ⅳ标准的清洁汽油组分。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

全馏分催化裂化汽油芳构化烷基化降烯烃技术的开发

介绍了中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院和大连理工大学合作开发的催化裂化汽油烷基化、芳构化降烯烃技术(Olefin To Aromatics ＆Alkylate,简称OTA)。OTA技术对全馏分催化裂化汽油进行加氢改质处理,通过烃类烷基化、芳构化、异构化和少量裂化等烃类转化反应,使烯烃含量大幅度降低,同时产物的辛烷值损失较小,汽油收率高。试验结果表明OTA技术的催化裂化汽油质量脱硫率70％左右、烯烃体积饱和率60％-77％。汽油抗爆指数损失0-1.2、C5+汽油质量收率93.2％-97.9％、化学质量氢耗为0.11％-0.35％。