固体酸催化剂烷基化反应动力学性能与酸性的关联

在确定非稳态反应动力学模型基础上，通过反应实验及数据处理，建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法。结果表明，随着活化温度的提高，催化剂失活级数增大，即催化剂表面活性中心失活难易程度的分布变宽；催化剂活性先增大后降低，在250℃时为极大值；而催化剂活性稳定性先变差后变好，在350℃时为最差。TPD表征结果表明，催化剂表面酸强度和酸密度均随着活化温度的提高先增大后降低，分别在350℃和250℃时达到极大值。动力学性能与酸性的关联指出，催化剂的活性随着催化剂酸密度的提高而提高，催化剂活性稳定性随着其酸强度的增大而变差，即酸密度大、酸强度较低的催化剂是活性稳定性较好的催化剂。     

含铜复合氧化物用做FCC脱NOx催化剂的研究

用共沉淀法制得了 4种不同 Cu含量的 Cu-Mg-Al类水滑石物质 ,经 75 0℃热活化 ,得到了含铜的复合氧化物催化剂。模拟 FCC再生器条件 ,用 CO做还原剂 ,考察了反应温度、催化剂的组成、反应体系中 O2 的体积分数、水蒸气和 SO2 的存在对催化剂脱除 NOx 性能的影响 ;研究了催化剂的 SO2 中毒失活可逆性、再生性 ;考察了不同反应条件下 CO的转化率。结果表明 ,随着 Cu O含量的增加 ,催化剂的活性温度窗口向低温移动 ;O2的体积分数对于不同催化剂的影响程度不同 ;H2 O的存在使催化剂的低温活性降低 ,高温活性增强 ;各催化剂有不同程度的 SO2 中毒失活现象 ,失活后的催化剂能部分再生 ;高温时 CO和 O2 的反应优先于 CO和 H2 O的反应。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学

 在消除外扩散阻力影响的情况下,进行各种条件下的烷基化固体酸催化反应动力学实验,并分别用4种方法计算了不同条件下烷基化系统的流体密度。通过动力学方程推导和模型参数估值,确定了烷基化反应速率常数及其活化能、有效扩散系数及其活化能、催化剂失活速率常数及其活化能等参数。研究结果表明,所建立的动力学模型具有较高的模拟计算精度,其显著性水平为α=0.01;烷基化反应总体上处于中孔扩散阻力区,Lee-Kesler法是计算所研究反应系统流体密度的较理想方法。随着反应温度的提高,烷基化反应速率常数增大,有效扩散系数降低,催化剂失活速率常数降低,适当提高反应温度有利于提高催化剂的活性稳定性。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛催化剂V2O5的失活研究

研究了在V2O5催化剂上,在常压、反应温度375℃,原料甲醇与乙醇摩尔比为3:1,体积空速为2 h-1条件下一步催化合成异丁醛.考察了催化剂的稳定性和催化剂失活的原因.实验结果表明,反应至330 min后催化荆活性几乎不再变化,此时乙醇转化率在70%左右,而异丁醛的选择性仅为10%左右,催化剂几乎不再具有活性.表征测试结果表明,催化剂失活的原因是:反应过程中结焦;V2O5,在反应过程中被还原为V2O3;V2O5在反应过程结构的变化导致酸量的增加.催化剂失活为可逆失活,高温烧炭再生能使失活催化剂恢复其催化活性.     

润滑油临氢降凝催化剂的氢活化

中国石油辽河石化分公司 80kt/a临氢降凝装置的RDW 1催化剂在一次停工后失活严重。通过小型试验装置上的模拟研究 ,找出了催化剂失活的原因 ;同时进行了温度为 350℃和 4 10℃下的恒温时间为 4 8h的氢活化试验 ,证明催化剂的失活是暂时的 ,经氢活化可以恢复其活性。因此对工业装置催化剂进行了温度为 510℃恒温时间为 32h的氢活化 ,使催化剂活性得到恢复 ,氢活化取得了成功     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

合成异丙苯催化剂的失活与再生

对苯和丙烯烷基化反应合成异丙苯的QZ-2000烷基化失活催化剂进行了失活原因及再生条件的研究。采用X射线荧光光谱法测定催化剂中元素组成时发现,催化剂失活的原因除积碳外,还有砷化物中毒。根据催化剂积碳和毒物的性质,采用有机酸洗的处理方式脱除砷化物、焙烧的方式烧除积碳,并比较了直接焙烧、先酸洗后焙烧和先焙烧后酸洗再焙烧3种不同再生方案的效果。实验结果表明,柠檬酸的脱砷效果强于甲酸和乙酸;砷化物的脱除率随酸洗处理温度的升高和时间的延长而提高;当处理温度高于80℃、处理时间超过2h后,砷化物的脱除率变化不大;失活催化剂先用质量分数为2%的柠檬酸在80℃下处理4h再焙烧除去积碳,其脱砷率可达到27.4%。氨气程序升温脱附和反应性能评价结果表明,经先酸洗后焙烧处理的失活催化剂的强酸量有明显恢复,并在烷基化反应中表现出很高的活性。     

合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究 Ⅲ .催化剂失活原因分析

采用固定床反应器,对催化剂的稳定性进行了初步评价。在120℃、空速相同、液固反应条件下,高苯烯比时催化剂的稳定性明显高于低苯烯比时;在苯烯比和空速相同、液固反应条件下,相对低温反应时,催化剂的稳定性明显高于高温反应。IR分析结果表明,同新鲜和反应后未失活的催化剂相比,失活后催化剂的活性组分特征衍射峰消失,出现的新的特征衍射峰可能同—CH基的振动有关。TG分析结果表明,失活后催化剂在空气流中焙烧,失重幅度比新鲜催化剂大。     

氧化锌催化苯甲酸加氢制备苯甲醛

以ZnO为催化剂,苯甲酸为原料,通过加氢还原制备了苯甲醛.考察了反应温度、氢/酸摩尔比和气时空速对催化活性的影响.结果表明,在反应温度350℃、氢/酸摩尔比60:1、气时空速1500 h-1的条件下,催化剂表现出最佳活性.此时,苯甲酸的转化率达99.4%,苯甲醛的选择性达93.6%.随着反应时间的延长,催化剂活性有所下降;失活催化剂经活化后,催化性能可以很好地恢复.采用BET、XRD技术对反应前后的催化剂进行了表征.     

液化石油气低温芳构化工艺研究

在DLG-1型催化剂上进行了液化石油气(LPG)的低温芳构化反应研究,考察了反应温度、氢分压及进料液体体积空速对LPG制取高辛烷值汽油反应性能的影响,分析了反应时间与催化剂积炭量的关系,并对再生催化剂的反应活性进行了评价.结果表明,在反应温度为400～420℃,氢分压为1.9～2.0 MPa,进料液体体积空速为0.9～1.4 h-1的条件下,反应产物的收率达到99.39%,汽油的研究法辛烷值为98.7.当催化剂上的积炭量大于18.31%时,催化剂会因结焦而暂时失活,但再生后其活性及稳定性恢复较好.再生催化剂在600 h的稳定运行实验中,C4烯烃的转化率均在99.5%以上.     

卤素掺杂钛酸盐纳米纤维催化合成丙二醇单甲醚

采用水热法制备了系列卤素掺杂的钛酸盐纳米纤维催化剂;用环氧丙烷与甲醇的加成反应验证了该系列催化剂的催化性能;考察了掺杂组分、焙烧温度、反应温度对加成反应的影响;进行了催化剂稳定性实验并分析了催化剂失活的原因。TEM表征结果显示,该系列催化剂的直径为20～30nm、长度大于15μm,BET比表面积为215m~2/g左右。实验结果表明,催化剂的最佳焙烧温度为400℃,在该温度下焙烧的催化剂仍保持一维形貌;掺杂F,Cl,I的钛酸盐纳米纤维催化剂在105℃下具有较高的活性和选择性,其中,F掺杂的钛酸钠纳米纤维催化剂的活性最稳定;CO_2-TPD表征结果显示,其表面碱中心以中强类型为主,总碱量达到0.43mmol/g。催化剂失活主要是由于表面积碳,在空气中400℃下焙烧可再生大部分活性中心。     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活的初步研究

在温度240-280℃、压力5.0 MPa的反应条件下,考察了浆态床反应器中甲醇脱水催化剂和甲醇合成催化剂的稳定性。研究发现,甲醇合成催化剂稳定性对二甲醚复合催化剂有较大的影响。实验结果表明,在200 h的稳定性实验中,甲醇脱水催化剂改性γ-Al2O3稳定性较好,而甲醇合成催化剂CuZnAl(O)失活较快。复合催化剂的失活主要是由于甲醇合成催化剂的失活造成的。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应性能研究

以正己烷为反应探针分子,考察了Pt/KL催化剂的制备条件,如焙烧温度、还原温度、还原时间对催化剂烷烃芳构化反应性能的影响.结果表明,催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2h后具有较高的芳构化活性和选择性;通过分析表征失活催化剂的比表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂相比较,发现积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能足催化剂失活的主要原因.     

二氯甲烷在Ce_yV_(1-y)O_x/HZSM-5上的催化燃烧性能

采用等体积浸渍法制备了不同铈钒摩尔比、不同活化温度(t)和不同负载量(m%)的一系列w%CeyV1-yOx/HZSM-5(t)催化剂,研究了其对低浓度二氯甲烷的催化燃烧活性及稳定性,考察了n(Ce)∶n(V)、负载量、活化温度对催化剂性能的影响。采用XRD,BET,NH3-TPD,XPS等手段对使用前后的催化剂进行了表征。实验结果表明,活化温度为400℃的15%Ce0.7V0.3Ox/HZSM-5(400)催化剂的活性最好,在反应温度300℃时二氯甲烷的转化率达99.6%,连续反应200 h时二氯甲烷转化率仍大于95%;使用后的15%Ce0.7V0.3Ox/HZSM-5(400)催化剂没有新的物相生成,具有较好稳定性。     

重整芳烃脱烯烃催化剂活性稳定性与表面酸性的关联

在N₂流中不同温度（20~300℃）下对固体酸催化剂进行热处理,然后进行NH₃程序升温脱附酸性表征和持续90d的重整芳烃脱烯烃反应实验,以研究催化剂失活动力学。结果表明,烯烃转化率均随着反应时间的延长而逐渐降低,催化剂结焦失活;催化剂热处理温度越高,其脱烯烃催化活性越低,活性稳定性越高。催化剂表面具有酸强度分布较窄的弱酸中心,随着催化剂处理温度提高,其表面酸密度逐渐降低,酸强度逐渐提高。催化剂表面酸密度越大和酸强度越高,其脱烯烃催化活性越高,而活性稳定性越差。300℃处理催化剂的活性稳定性较高,经90d持续反应,烯烃转化率从91.4%降至85.8%。     

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的再生行为

采用热重分析探讨了经过多周期MTP反应后的工业ZSM 5催化剂的再生行为,考察了催化剂积炭量、烧炭温度及氧分压对烧炭再生过程的影响。将不同周期催化剂的酸性和孔道结构作为动力学模型预测的重要因素,建立了多周期ZSM 5催化剂的本征烧炭反应动力学模型。结果表明：当再生气流量为70 mL/min时,可排除失活催化剂的外扩散,不同周期失活催化剂的积炭类型较为接近;随着反应 再生周期数的增加,碳级数逐渐变小、氧分压级数逐渐增大,构建的模型能较好地与实验数据拟合,相对误差在5%左右。     

重汽油烷基化硫转移反应工艺的研究

采用大孔磺酸树脂Amberlyst,通过烷基化硫转移催化重汽油中噻吩类硫化物,考察了反应温度、反应时间、油剂比对烷基化硫转移反应的影响,并对树脂催化剂的失活及再生性进行了研究。结果表明,随着反应温度的提高,轻馏分中的总硫含量先下降再上升。在反应温度为110℃、反应时间为60min、油剂比为10时,重汽油中有91.14%(w)的硫化物从轻馏分(70~120℃)转移到重馏分(120℃)中。失活的树脂经无水乙醇处理后,其反应活性接近于树脂原料。     

混合三甲苯制均三甲苯联产均四甲苯

在微反色谱联用装置上用偏三甲苯及连三甲苯混合塔底油取代纯偏三甲苯为原料,在镍钼丝光沸石催化剂上反应,得到了接近热力学平衡分布的异构化均三甲苯产物.同时考察了各种工艺条件对反应活性、选择性的影响.反应的稳定平衡温度在350℃左右.提高反应温度可以达到在生产均三甲苯的同时多产均四甲苯的目的.400 h寿命试验表明,催化剂活性几乎没有损失.氢气具有增强和保持催化剂活性的作用,而二氧化碳导致催化剂迅速失活.     

采用固载化AlCl3催化剂合成直链烷基苯

选择具有中、大双孔结构的γ-Al2O3为载体制备了固载化AlCl3催化剂,并考察了其催化苯与1-C=12烷基化反应的活性及稳定性.结果表明,固载化AlCl3催化剂具有较高的苯烷基化反应活性及2-苯基异构体选择性,在反应温度80℃、苯烯摩尔比10/1的反应条件下,1-C=12转化率为100%,2-苯基异构体的选择性高于52%;较高的反应温度及延长反应时间有利于提高催化剂的稳定性;孔道堵塞仍是固载化AlCl3催化剂失活的主要原因.     

液化石油气在ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化

用浸渍法制备ZnNi/HZSM -5催化剂 ,通过对液化石油气的芳构化试验表明 ,其活性明显高于HZSM -5催化剂。在常压、温度 540℃、质量空速 1h- 1条件下 ,芳烃和苯 -甲苯 -二甲苯 (BTX)混合物收率分别达到 4 8%和4 5%左右 ,液态产品中芳烃质量分数高达 98%。同时还考察再生活化温度、再生活化时间和反应温度对芳构化催化作用的影响。结果表明 ,再生活化温度对催化剂的恢复影响比较大 ,只有达到 575℃ ,活化时间至少 2h ,催化剂活性才能完全恢复 ;低温段 ( 550℃ )再生活化时 ,再生活化时间将影响催化剂活性 ;反应温度在 50 0～ 550℃时 ,随着反应温度增加 ,液体收率和芳烃收率随之增加 ,对芳烃选择性影响不大 ,BTX收率幅度波动较大。用金属改性的ZnNi/HZSM -5催化剂具有较强的芳构化能力。