ZSM—5沸点膜的合成及成膜因素研究

在α－Al2O3陶瓷管载体上,采用廉价的正丁胺模板剂合成了ZSM－5沸石膜,探讨了成膜的一些影响因素,结果表明,载体性能、沸石晶貌、合成液状态、合成体系引入晶种等对合成沸石膜的质量均有较大的影响。载体表现性质不均一、外观不完整是影响沸石膜质量的重要原因,表面改性可以改善其表面性质。采用小孔径的载体,使合成液一直处于溶胶状态,以及载体表现引入晶种,也都可以显著地提高沸石膜的渗透性能。     

采用改进的二次生长法在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上合成Silicalite-1沸石膜

以钛溶胶分散Silicalite-1沸石晶种,采用提拉法在α-Al2O3陶瓷管上负载晶种层,通过二次水热合成在多孔α-Al2O3陶瓷管上制备Silicalite-1沸石膜。考察了晶种悬浮液中晶种的含量、提拉次数和制膜合成液的水与正硅酸乙酯摩尔比对Sili-calite-1沸石膜性能的影响。采用扫描电子显微镜和X射线衍射方法对Silicalite-1沸石膜的形貌和结构进行了表征。实验结果表明,制膜条件对Silicalite-1沸石膜渗透性能有较大影响;适宜的制膜条件为:制膜合成液的水与正硅酸乙酯摩尔比120、晶种悬浮液中晶种的质量分数10%、提拉次数6次。所合成Silicalite-1沸石膜表面连续、致密、与陶瓷管结合紧密;在323K、0.1MPa压差的条件下,Silicalite-1沸石膜的H渗透速率为7.36×10-7mol/(m2·s·Pa),H/SF理想分离因数为28.6。     

在多孔α-Al2O3载体管上合成β沸石膜最佳条件的研究

 采用简单易行的预涂晶种二次水热合成法，在平均孔径3~5 μm的多孔α-Al2O3管状载体的外表面制备了连续致密的β沸石膜，着重考察了晶种溶液对晶种层质量的影响，以及n(Na＋)/n(SiO2)和n(H2O)/n(SiO2)对沸石膜质量的影响，得出了合成β沸石膜的最佳条件。用SEM, XRD和氮气渗透等手段对所合成的β沸石膜进行了表征，结果证实了合成的β沸石膜连续致密，没有大的缺陷。     

采用两步晶种法在大孔α-Al_2O_3载体上合成NaA沸石膜

采用热浸渍-擦涂法在大孔α-Al2O3载体管外表面涂覆粒径为2μm的大晶种,从而起到初步修饰载体孔道的作用;然后采用提拉法在大晶种修饰后的载体管表面涂覆粒径为400nm的小晶种,最终使载体管的表面形成薄而连续的晶种层;最后利用旋转烘箱对预制晶种层的载体管进行一次动态水热晶化合成,制得NaA沸石膜。采用SEM和XRD等方法对制备的NaA沸石膜进行了表征,并对其渗透汽化性能进行了测试。实验结果表明,制备的NaA沸石膜连续、致密且重复性高;在温度为353K、真空度为200~300Pa的条件下,对乙醇质量分数90%的水/乙醇体系进行分离,分离系数大于10 000,渗透通量可达1.8kg/(m2.h)以上。     

NaY沸石膜的合成及用于渗透汽化分离苯-环己烷

采用热浸渍法引入晶种,通过二次生长在α-Al2O3陶瓷管的外表面上合成了NaY沸石膜。利用X射线衍射和扫描电子显微镜对沸石膜进行了表征。表征结果显示,合成的膜为NaY沸石膜,膜表面平整、均匀,晶体处于挛生状态,膜厚为10~15μm。将NaY沸石膜用于渗透汽化分离苯-环己烷,考察了操作条件对分离效果的影响。实验结果表明,NaY沸石膜对苯具有良好的选择性,对于苯质量分数为50%的苯-环己烷物系,操作温度为70℃时,分离因子可达13,渗透通量为0.082kg/(m2.h)。     

二次生长法合成多级孔道FAU/氧化铝复合物

以整体型大孔-介孔氧化铝为载体,使用浸涂法负载NaY晶种并二次生长合成大孔-介孔-微孔FAU/氧化铝复合物,考察载体晶型及晶种胶的辅助对合成沸石复合物的影响;采用XRD、 SEM、氮气吸附-脱附、DTA/TG对合成样品进行表征。结果表明：沸石在整体材料上的覆盖度由载体的物化性质、晶种悬浊液或二次晶化液的化学组成共同决定;γ-Al2O3载体经过含晶种胶的沸石悬浊液负载晶种,二次晶化后形成载体骨架部分转化为沸石且保持载体微观形貌的结构;α-Al2O3载体沸石的覆盖度因二次晶化液中晶种胶的辅助作用而明显改善。     

无模板剂ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯渗透汽化脱水中的应用

采用二次生长法,以α-Al2O3为载体,制备无模板剂ZSM-5沸石膜,并用异丙醇-水体系表征膜的渗透汽化性能。通过优化膜合成液的SiO2/Al2O3摩尔比、晶种浓度、晶化次数、晶化时间以及F/Si摩尔比,制备得到具有高渗透汽化性能的ZSM-5沸石膜。将此沸石膜用于乙酸乙酯脱水实验,考察了操作温度对其渗透汽化脱水性能的影响。结果表明,采用优化条件制备的超亲水性无模板剂ZSM-5沸石膜,在70℃时,对质量分数90%的异丙醇水溶液的渗透通量和分离因数可分别达0.358 kg/(m2?h)和10338;对97%的乙酸乙酯水溶液进行渗透汽化脱水,渗透通量可达0.287 kg/(m2?h),分离因数可达3790。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常用的水热合成法。包括晶种法和原位合成法,以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨论了多孔支撑体、晶种、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响,介绍了定向生长MFI型分子筛膜制备方法的最新进展。展望了沸石分子筛膜的研究方向。     

电泳沉积预涂晶种制备NaY分子筛膜及其分离性能

通过电泳沉积方法预涂晶种二次生长法制备出Y型分子筛膜。采用Y型分子筛合成的导向剂作为预涂晶种。考察了导向剂的陈化时间,电泳电压和电泳沉积时间对晶种质量以及分子筛膜的影响。结果表明,在电泳的作用下,导向剂作为晶种能够均匀地沉积在载体表面。二次合成后的载体的XRD表征显示,纯的Y型分子筛膜成功地生长在载体表面。SEM电镜表明,经过二次合成后的载体表面被高度孪生的分子筛晶体所覆盖。分子筛膜在不同渗透温度条件的分离性能用CO2/N2混合物进行评价。此外,考察了不同浓度的异丙醇水溶液在分子筛膜上的渗透汽化脱水性能。合成的Y型分子筛膜展现出较好的脱水性能和渗透通量.     

一种简单修饰法合成的Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能

 采用原位水热法在粗糙大孔α-Al₂O₃载体管上预先合成Silicalite-1沸石, 程序升温焙烧该管后,用砂纸打磨管表面, 再用原位水热法在打磨后的管上二次合成Silicalite-1沸石膜. 利用XRD、SEM及单组分气体渗透实验对制备的沸石膜进行表征, 并初步考察了影响打磨修饰法制备Silicalite-1沸石膜性能的主要因素. 结果表明, 合成的沸石膜是典型的Silicalite-1;其晶粒排列紧密, 呈互锁生长, 表面平整, 无晶间孔或针孔存在. 打磨前水热预处理载体管的时间和砂纸型号对合成沸石的质量影响较大. 室温下, 打磨修饰法制备的Silicalite-1沸石膜的H₂渗透率达到1.2×10^-6mol/(m²·s·Pa), 且H₂/N₂、H₂/SF₆的理想分离系数分别达到3.9、20.6和84.8.     

β-萘丁醚的合成

用 β 萘酚和正丁基溴在二甲基亚砜溶剂中缩合反应合成 β 萘丁醚。对反应条件进行了研究 ,结果表明最佳反应条件为 :β 萘酚与正丁基溴的物质的量比为 1∶ 1 .6,以 KOH为碱剂 ,反应温度 90～ 95℃ ,反应时间 2 .5 h,β萘丁醚产率达 95 .5 %     

对氟苯酚的合成

对氟苯酚的制备由对氟苯胺经重氮化 ,在硫酸铜水溶液中分解 ,经热稳定剂处理 ,精馏得到 ,收率可达90 %     

洋茉莉醛的合成

以邻苯二酚为起始原料 ,经三步反应合成了洋茉莉醛 ,并对反应条件进行了研究     

达格列净的合成

以D-葡萄糖酸-δ-内酯为原料,经结构修饰得到2, 3-二-O-叔丁基二甲基硅基-5, 6-O-异亚丙基-D-葡糖醛酸-1, 4-内酯,然后与5-溴-2-氯-4′-乙氧基二苯甲烷缩合,再经脱保护和异头碳羟基醚化、还原、酯化和水解得到纯度99.9%的达格列净,总收率为73.9%(以乙氧基二苯甲烷计)。达格列净的结构经~1H NMR,~(13)C NMR,DEPT135°,~1H-1H COSY,HSQC,HMBC,MS(ESI)进行了确证。     

哌啶醇的合成

制备了由２，２，６，６－四甲基－４－哌啶酮催化氢化合成受阻胺类光稳定剂中间体２，２，６，６－四甲基－４－哌啶醇。讨论了催化剂的种类、用量、氢压力、温度等因素对催化加氢反应的影响，确定了最佳条件，在此条件下哌啶醇的产率可达９６．５％。     

氯代脂肪醇聚氧乙烯醚的合成

在吡啶溶剂中使脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO3 )与氯化亚砜反应合成了氯代脂肪醇聚氧乙烯醚作为醇醚磺酸盐的中间体。较佳反应条件为 :SOCl2 /AEO3 (摩尔比 ) =1.8∶1,吡啶 /SOCl2 (摩尔比 ) =1∶1,反应温度 70℃ ,反应时间 10h ,产率达 87.7%。产物经红外光谱进行了表征     

环氧氯丙烷的合成

以二氯丙醇和NaOH为原料,通过环化反应合成环氧氯丙烷。考察了NaOH与二氯丙醇的摩尔比、反应温度和环化反应时间对二氯丙醇环化反应的影响,研究了无机盐NaCl的存在对ECH溶液浓度的影响,并且得到了反应体系中存在的主反应和副反应。结果表明,二氯丙醇环化反应的最佳条件为:n(NaOH)∶n(二氯丙醇)=1.2∶1、反应温度为73～78℃、反应时间为92～97 s,在此反应条件下,环氧氯丙烷的收率质量分数可达89.4%。     

戊二醛的合成

用 30 %过氧化氢水溶液一步催化氧化环戊烯合成戊二醛 ,讨论了溶剂种类、原料用量比及过氧化氢的加入方式、助催化剂种类对戊二醛产率的影响 ,最后对影响戊二醛产率的其他四个因素进行了正交实验。结果表明 :在以钨酸 /硼酐 (摩尔比 ) =3∶ 2的复合物为催化剂 ,用量为环戊烯质量的 0 .5 34 % ,过氧化氢 /环戊烯(摩尔比 ) =2∶ 1 ,反应温度 35℃ ,反应时间 2 2 h,以异丙醇为溶剂 ,异丙醇 /环戊烯 (体积比 ) =1 0∶ 1的优化工艺条件下 ,最高产率达 6 3.7%。     

N-羟甲基丙烯酰胺的合成

对N－羟甲基丙烯酰胺（NAM）的合成工艺做了进一步的研究。结果表明：在丙烯酰胺：甲醛＝1∶1．05（mol比），碱性催化剂存在下，70℃反应3h。转化率可达99％。产品质量稳定，反应液可不经分离直接用作交联剂，降低了生产成本。并提出用固含量法测定溶液中的NAM含量，简易可靠。     

N-羟甲基丙烯酰胺的合成

以丙烯腈水解得到的28％工业丙烯酰胺水溶液及37％甲醛为原料,NaOH为催化剂,NaNO_2为阻聚剂,在45～50℃下合成了N-羟甲基丙烯酰胺,产品的收率可达72％,熔点75C,IR谱图与标准图一致。讨论了影响合成的各因素。该法与甲醇钠法和离子交换法相比有其独到之处。