模板剂类型对TS—1分子筛晶粒形状影响的分子模拟研究

应用分子模拟技术考察了四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr)及己二胺（C6DN）在TS-1子筛微孔内部及各主要晶面上附着的最低能量构象及结合能、模拟结果可以合理解释模板剂类型TS－1分子筛晶粒形状的影响。     

TS-1分子筛与模板剂结构相容性的分子模拟

应用分子模拟技术考察了四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子和四丁基铵阳离子等 4种模板剂在 TS-1分子筛微孔结构内附着和堆积的行为 ,根据结合能数据及 4种季铵离子在 TS-1中的最低能量构象的形态分析结果 ,判断四丙基铵阳离子是 4种合成 TS-1模板剂中最理想的模板剂 ,与实验数据吻合。由此提出了判断某种模板剂与某一类型的分子筛的结构相容性的 3条标准 ,即能量标准、匹配度标准和舒展性标准。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

四丙基氢氧化铵处理TS-1催化1-丁烯环氧化

在四丙基溴化铵-乙胺体系中,水热合成了晶粒尺寸为600 nm的小晶粒钛硅分子筛TS-1。将其挤条成型后,采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)稀溶液处理,然后用于催化1-丁烯与H2O2环氧化制备1,2-环氧丁烷的反应,并与TPAOH处理前的样品对比。结果表明, TPAOH处理能显著提高TS-1的催化活性及稳定性。原因在于,晶粒外表面无定型载体的晶化疏通了TS-1的孔道,晶粒内部形成的空穴降低了反应物及产物的扩散阻力,且能提高容碳能力;少量四配位骨架钛转化为五配位钛,也使催化活性有所提高。     

多级孔道Ni-TS-1分子筛的原位合成及其脱硫性能

以硝酸镍为镍源、四丙基溴化铵为模板剂,通过一步法合成了多级孔道的Ni-TS-1分子筛,采用XRD、FTIR、UVVis和N2吸附-脱附等方法对Ni-TS-1分子筛进行了表征,并分别以噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩为模型硫化物、双氧水为氧化剂对Ni-TS-1分子筛的催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,金属Ni的引入没有改变TS-1分子筛的骨架结构,其骨架仍为MFI拓扑结构;与传统方法制备的TS-1分子筛相比,Ni-TS-1分子筛在超微孔和介孔范围内有次生孔存在,且具有更大的BET比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩均具有较好的催化效果;n(Si)∶n(Ni)=40的Ni-TS-1分子筛在重复使用6次后,二苯并噻吩的脱除率仍保持在90%以上。     

表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H2O2一起催化氧化多种有机物.将活性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响.制备了表面富钛TS-1分子筛,采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征.结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在TS-1分子筛表面的径向分布具有中间少边沿多的性质,其他物化性质则与常规TS-1分子筛相近.通过催化反应发现表面富钛TS-1分子筛有反应诱导期更短的突出特点,有较好的应用前景.     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

聚醚型合成压缩机油的研制

使用聚醚基础油,通过对抗氧剂、极压抗磨剂、助溶剂和防锈剂等添加剂的筛选及性能考察,研制了一种聚醚型合成压缩机油。该产品黏度指数达到210以上,旋转氧弹时间超过1 000 min ,铜片腐蚀（100 ℃,3h）为1b级,四球试验的钢球磨斑直径为0.5 mm左右,具有优异的黏温性能、氧化安定性、防锈抗腐性和良好的极压抗磨性,达到国外同类油品质量水平。经过一年的实际使用,油品磨损金属质量分数低于30 μg/g,表明研制产品能够满足烃类气体压缩机的润滑要求。     

正辛烷在ZSM-5催化剂上芳构化反应规律的研究

在连续流动固定床微型反应器上,以Pt-Re/ZSM-5为催化剂考察了正辛烷在440～550 ℃的芳构化反应规律.实验结果表明,在440 ～460 ℃,正辛烷直接脱氢环化生成二甲苯;在470～490 ℃,正辛烷裂解,没有聚合生成芳烃;在490～550 ℃,正辛烷按照正碳离子先裂解、再聚合、再经环化脱氢的机理生成大量芳烃.     

井眼弯曲平面倾角对钻头侧向力的影响研究

井眼轨迹的空间形状是影响钻头侧向力特别是方位力的一个主要因素。文中利用弯曲平面倾角来描述井眼轨迹的弯曲方向,并探讨了弯曲平面倾角对钻头侧向力的影响及其规律。结果表明,弯曲平面倾角和井眼曲率的有机结合可以很好地描述井眼轨迹空间形状对钻头侧向力的影响。当弯曲平面倾角为0°时,钻头上的方位力近似为零,而当弯曲平面倾角接近90°或270°时,钻头上的方位力绝对值最大。在不考虑地层因素的影响时,井眼的弯曲平面倾角及弯曲程度是产生钻头方位力的一个主要因素。在现场井眼轨迹控制过程中,应充分考虑这一特点。     

庚烯在酸性催化剂上反应化学的研究

在小型固定流化床上研究了庚烯-1在300、400、450℃下的裂化反应。结果表明，庚烯-1在酸性催化剂上会发生齐聚、裂化、骨架异构和氢转移等反应；在较高转化率下，甚至会发生四聚反应。异构反应和氢转移反应生成的产物的选择性之和为48％～56％。300℃下，氢转移能力强于裂化能力。正碳离子浓度对烯烃的氢转移反应起决定性作用。随着反应温度的提高，裂化反应和骨架异构化反应增强，但齐聚反应、氧转移反应和环化反应减弱。     

现场解决机械密封泄漏的方法

机械密封结构复杂,排除故障不方便。本文通过实例,探索排除故障、解决机械密封泄漏的方法。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

水力射孔对套管强度的影响研究

水力射孔技术是一种新型的完井方式，深穿透水力射孔技术辅助定向水力压裂可以实现油气层改造和油气井增产。但是，水力射孔套管会在孔眼处造成应力集中，使得局部应力过大而削弱了套管和水泥环的强度，可能会影响套管的使用寿命。因此，文章利用有限元软件建立了射孔套管的三维有限元模型，分析了水力射孔后套管管体的应力分布，重点研究了水力射孔参数-孔密、孔径、孔深、射孔方位角等对套管强度的影响规律。分析结果表明，沿着最大水平地应力方向深穿透水力射孔，选择合适的孔密、孔径可将射孔对套管的损害降至最小。研究结果为提高水力射孔完井设计水平提供了一定的参数依据。