含水滑石铜锌铝催化剂上CO_2加氢制甲醇研究

采用沉淀法制备了不同锌铝水滑石含量的铜锌铝催化剂(HCZA)。剖析了锌铝载体以及催化剂的结构;考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能以及优选催化剂的催化稳定性。结果表明:制得的锌铝载体具有锌铝水滑石结构,HCZA中含有锌铝水滑石相;在CO2加氢制甲醇反应中,HCZA较传统甲醇合成催化剂CZA的性能高,当反应原料气组成为V(CO2)∶V(H2)∶V(N2)=23∶69∶8,空速为3 600 h-1,反应温度为240℃,压力为5 MPa时,在优选催化剂HCZA3上,CO2转化率和甲醇选择性较在CZA上分别提高65.3%和7.4%,粗醇中的乙醇质量分数较在CZA上低58.9%;在1 000 h连续考察中,催化剂性能稳定。同时,提出了HCZA上CO2加氢制甲醇可能的催化反应机理。     

TiO_(2)掺杂Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化合成气制甲醇

通过共沉淀法制备多组添加TiO_(2)助剂改性的Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)(CZA)基甲醇合成催化剂(TiO_(2)掺杂CZA,即TiO_(2)/CZA,TiO_(2)/CZA=0/10,0.5/10,1.0/10,2.0/10和3.0/10),采用氮气吸脱附BET、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD和SEM等技术对其进行表征,并考察不同助剂添加量对合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明,TiO_(2)助剂可以调变催化剂活性组分铜物种的分散度、比表面积、晶粒大小和形貌结构等。其中TiO_(2)/CZA比低于0.5/10时,催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀的特点,能够促进Cu物种分散,使催化剂表面酸性降低,有利于催化剂表面对CO和H_(2)的吸附和活化,促进CO转化和甲醇的生成。当TiO_(2)/CZA比为0.5/10时,催化剂比表面积为102.20 m^(2)·g^(-1),CO转化率为64.2%,催化剂活性最好;而当TiO_(2)/CZA比高于0.5/10时,过量助剂可能占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,降低活性组分分散性,造成CuO与H_(2)有效接触减少,催化活性下降。因此,添加适量TiO_(2)助剂可促进CO加氢反应合成甲醇,增强CZA催化剂的耐热稳定性。     

用于低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂

采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂Cu/MgO/ZnO,用于低温液相甲醇的合成,并对比了Cu/ZnO及Cu/MgO催化剂,分析了催化剂中载体MgO的作用. 结果表明,MgO的引入有利于催化剂中Cu+的生成并均匀分散在载体中,可提高催化剂的催化活性. 以合成气CO+H2为原料,在443 K和5.0 MPa条件下,采用液体石蜡作溶剂,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于Cu/ZnO和Cu/MgO催化剂,且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好,此时合成气中CO的转化率为63.56%,甲醇的选择性为99.09%,时空收率为5.413 mol/(kg×h). 分析了Cu/MgO催化剂在高温反应条件下的失活现象,认为铜烧结是其失活的主要原因.     

基于CuAl-LDH载体制备高分散Cu/ZnO/Al2O3催化剂及其催化性能

通过沉积沉淀法制备了以层状CuAl-LDH为载体负载不同Cu/Zn比例的前体,经热处理得到CuZnAl-LDO复合催化剂,应用于合成气制甲醇反应。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学吸附、N₂吸脱附、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱技术（XPS）等手段对前体及催化剂进行表征,考察了水滑石的限域效应和金属-载体相互作用对催化剂活性及稳定性的影响。结果发现：由于水滑石特殊的层状结构,具有较大比表面积和丰富孔道结构,促进了Cu物种的分散,有利于催化剂表面对CO和H₂的吸附,增加了Cu、Zn之间的相互作用,提高了催化剂的催化活性。在水滑石前体拓扑转变过程中,层板羟基和水脱除后形成的粗糙表面对所负载的Cu活性物种起到限域作用,抑制了Cu的迁移和团聚。其中,Cu_0.6Zn_0.3Al_0.1-LDO催化剂催化合成甲醇的时空收率达到883mg/(g?h),且反应120h后仅下降2.8%,较共沉淀制备催化剂失活速率降低了81%,表现出较好的催化活性及稳定性。     

固体碱K_2CO_3/Al-Ni及K_2CO_3/Al-Ni-O催化制备生物柴油

分别采用合成的铝镍类水滑石和其焙烧后复合氧化物为载体,负载K_2CO_3制得负载型固体碱催化剂,并用于催化食用菜籽油制生物柴油的反应。考察甲醇与菜籽油物质的量比、反应时间和反应温度对催化性能的影响,结果表明,在甲醇与菜籽油物质的量比10∶1、反应温度60℃、反应时间6 h和催化剂用量为油质量的5%条件下,生物柴油产率最高,为82.4%,且催化剂可重复使用,具有稳定的催化作用。     

含CO2合成气低温合成甲醇的研究

以含CO₂的合成气为原料,Cu-Zn基催化剂,醇溶剂,低温、低压（443 K、3.0 MPa）下合成甲醇。考察了时间、溶剂和催化剂对反应的影响。结果表明,随着反应时间的增加,碳的总转化率、甲醇选择性及收率均逐渐增加;醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到助催化作用,且2-丁醇溶剂表现出较高的反应活性;ZnO、Y₂O₃、La₂O₃、MgO和Al₂O₃作为载体制得的Cu/M_xO_y催化剂,Cu/ZnO呈现出较高的反应活性;稀土元素La作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,当使用n(Cu)∶n(Zn+La)=1∶1,且n(Zn)∶n(La)=3∶2的Cu/ZnO/La2O3催化剂进行甲醇合成反应时,碳总转化率、甲醇的选择性和收率均高于Cu/ZnO催化剂。     

铜/氧化锆催化剂的制备及应用研究进展

介绍了Cu/ZrO2催化剂的制备方法,阐述了助剂对Cu/ZrO2催化剂物化及催化性能的影响,综述了Cu/ZrO2催化剂在CO和/或CO2加氢合成甲醇、醇类水蒸气重整制氢、二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸盐、环己醇脱氢制环己酮和环己醇还原氨化制环己胺反应中的应用。     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性

<正> 研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示出较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO_2催化剂体现出良好的甲     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst

ZrO₂-doped CuZnO catalyst prepared by successive-precipitation method was investigated by ICP-AES, BET, TEM, XRD, EXAFS, H₂-TPR and CO/CO₂ hydrogenation. The active phase of copper in CuZnO catalyst prepared by co-precipitation method was well-crystallized. The presence of ZrO₂ led to a high copper dispersion, which was distinctive from CuZnO. Though the activity for carbon monoxide hydrogenation was little lower than that of CuZnO catalyst, ZrO₂-doped CuZnO catalyst showed much higher activity and selectivity towards methanol synthesis from carbon dioxide hydrogenation. Moreover, ZrO₂-doped CuZnO catalyst showed high performance for methanol synthesis from CO₂-rich syngas.     

助剂二氧化硅对CO2加氢制备甲醇CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂(CZAZ)催化剂,用于二氧化碳加氢合成甲醇。通过加入少量的助剂二氧化硅得到了一系列CZAZ/SiO₂改性催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR、NH₃-TPD以及CO₂-TPD等技术进行表征,研究了助剂二氧化硅含量对催化剂的物理化学性质以及组织结构的影响。结果表明,助剂二氧化硅的含量对催化剂的组织结构具有较大的影响。同时评价了该组催化剂参与二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能。测试结果表明,采用助剂二氧化硅质量分数为4%的改性催化剂,表现出较为优良的催化活性。助剂二氧化硅促进了活性组分氧化铜的分散,并且经过二氧化硅改性的CZAZ催化剂具有更大的比表面积,这些因素都对该催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇方面的良好表现起到重要作用。     

CO_2制备甲醇催化剂研究进展

通过将CO2有效转化为甲醇,真正实现"跨越油气时代"进入"甲醇时代"。通常CO2加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂,添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。介绍CO2制备甲醇催化剂早期的研究,综述近年来有关CO2制备甲醇催化剂研究进展,新研发的镍-镓结构催化剂可在低压(常压)下将CO2转化为甲醇,比传统的铜-锌-铝催化剂更有效,更多产甲醇。介绍CO2与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原CO2生成甲醇的新思路和新途径。     

Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2-TPD表征

Ni/Al_2O_3催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO_2-TPD研究,考察还原态Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂CO_2脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65)℃和(350~380)℃出现高低温两个活性位;高温CO_2吸附量为3.0 cm~3·g~(-1),低温CO_2吸附量为24.0 cm~3·g~(-1)。催化剂的CO_2吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO_2脱附行为,发现以Al_2O_3为载体的催化剂CO_2吸附量是MgO和SiO_2为载体催化剂的2~4倍,以TiO_2为载体的催化剂几乎不吸附CO_2。     

MnOx/Pt/Al2O3 catalysts for CO oxidation in H2-rich streams

The catalytic activity of Pt on alumina catalysts, with and without MnO_x incorporated to the catalyst formulation, for CO oxidation in H₂-free as well as in H₂-rich stream (PROX) has been studied in the temperature range of 25–250 °C. The effect of catalyst preparation (by successive impregnation or by co-impregnation of Mn and Pt) and Mn content in the catalyst performance has been studied. A low Mn content (2 wt.%) has been found not to improve the catalyst activity compared to the base catalyst. However, catalysts prepared by successive impregnation with 8 and 15 wt.% Mn have shown a lower operation temperature for maximum CO conversion than the base catalyst with an enhanced catalyst activity at low temperatures with respect to Pt/Al₂O₃. A maximum CO conversion of 89.8%, with selectivity of 44.9% and CO yield of 40.3% could be reached over a catalyst with 15 wt.% Mn operating at 139 °C and λ = 2. The effect of the presence of 5 vol.% CO₂ and 5 vol.% H₂O in the feedstream on catalysts performance has also been studied and discussed. The presence of CO₂ in the feedstream enhances the catalytic performance of all the studied catalysts at high temperature, whereas the presence of steam inhibits catalysts with higher MnO_x content.     

有序介孔CuCoZr催化剂的制备及其催化合成气制乙醇及高级醇性能

改性费托合成催化剂(尤其是CuCo催化剂)在合成气制乙醇及高级醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性,被认为是潜在的工业催化剂。采用蒸发诱导自组装(EISA)法和共沉淀(CP)法制备了一系列CuCoZr催化剂,考察了制备方法及EISA法制备的催化剂Cu/Co原子比对合成气制乙醇及高级醇性能的影响。采用N₂物理吸附-脱附、小角X射线衍射(XRD)、原位XRD、透射电镜(TEM)、H₂-程序升温还原(TPR)、CO-程序升温脱附(TPD)和原位红外漫反射光谱(DRIFT)对催化剂进行表征,分析了合成气在Cu/Co原子比为3∶1的Cu₃Co₁Zr催化剂表面的反应路径。结果表明,EISA法制备的Cu Co Zr催化剂为有序介孔结构,比表面积随Cu/Co原子比的增加先增大后减小,其中Cu₃Co₁Zr催化剂比表面积和CO吸附量均为最大,分别为143m²/g和0.33mmol/g,催化剂的Cu晶粒尺寸仅为9.1nm。在催化合成气制醇的反应中CO转化率...     

合成气制混合燃料醇的研究进展

合成气直接转化制混合燃料醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点,过程涉及醇合成和费托合成步骤,体系非常复杂,而高性能催化剂和高效分离工程的开发是混合燃料醇工艺大规模应用的关键技术.本文综述了合成气制混合燃料醇的典型反应工艺和当前催化剂的最新研究进展,系统总结了改性甲醇合成、改性费托合成、硫化物及其他类型催化剂体系的研究现状,指出通过调控活性相结构与组成、提高催化剂稳定性和产物中混合醇的选择性是合成气制混合醇催化剂的发展方向,提出了通过多反应、多过程耦合实现合成气定向转化制混合醇及C₂₊醇的应用前景.     

Preparation of Cu/ZnO catalyst using a polyol method for alcohol-assisted low temperature methanol synthesis from syngas

A polyol method was used to prepare Cu/ZnO catalysts for alcohol-assisted low temperature methanol synthesis from syngas. Unlike conventional low temperature methanol synthesis, ethanol was employed both as a solvent and a reaction intermediate. Catalyst characterization revealed that Cu/ZnO catalysts were successfully and efficiently prepared using the polyol method. Various preparation conditions such as PVP concentration and identity of ZnO precursor strongly influenced the catalytic activity of Cu/ZnO catalysts. Copper dispersion and catalyst morphology played key roles in determining the catalytic performance of the Cu/ZnO catalyst in alcohol-assisted low temperature methanol synthesis. A high copper dispersion and platelike Cu/ZnO structure led to high catalytic activity. Among the catalysts tested, 5_Cu/ZnO_Zn(Ac)₂ had the best catalytic performance due to its high copper dispersion.     

Preparation of Cu/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2/H2

Cu/ZrO₂ catalysts for methanol synthesis from CO₂/H₂ were respectively prepared by deposition coprecipitation (DP) and solid state reaction (SR) methods. There is an intimate interaction between copper and zirconia, which strongly affects the reduction property and catalytic performance of the catalysts. The stronger the interaction, the lower the reduction temperature and the better the performance of the catalysts. Surface area, pore structure and crystal structure of the catalysts are mainly controlled by preparation methods and alkalinity of synthesis system. The conversion of CO₂ and selectivity of methanol are higher for DP catalysts than for SP catalysts.     

铈改性甲醇合成铜基催化剂的制备及其性能

采用反加共沉淀法,以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝溶液为原料,碳酸钠溶液为沉淀剂,硝酸铈为助剂,制备了铈（Ce）改性的甲醇合成铜基催化剂（CuZnAlCe）,并通过X射线衍射（XRD）、N₂等温吸附、热重-差热分析（TG-DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、程序升温还原（TPR）等手段进行表征,采用微型固定床反应装置进行催化活性及稳定性评价,考察了Ce含量对CuZnAlCe催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,Ce的引入可以改善催化剂活性中心的分散度,使催化剂比表面积增加,整体的结构变得更加松散,催化剂更容易被还原。随着Ce含量的增加,CO的转化率不断增大,当Ce含量为2%时CO转化率最大,可达47.6%。但Ce含量过量时使催化剂还原温度升高,CO的转化率降低。此外,适当的Ce含量改性可以提高铜基催化剂的热稳定性。