环己酮氧化制备己内酯的研究进展

己内酯是一种无毒的新型聚酯单体,它的聚合产物聚己内酯被称为"绿色化学品"。主要介绍了制备己内酯的环己酮氧化法,重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法,并比较和评价了各种方法的优缺点;对于H2O2氧化法,分析和比较了均相催化剂体系和非均相催化剂体系的特点。与传统的过氧酸氧化法相比,用H2O2或分子氧氧化环己酮制备己内酯具有安全、经济、环保等优点,符合当代绿色化学发展的要求,具有很好的发展前景。     

Mo基复合金属氧化物催化丙烷氧化制丙烯醛

制备了Mo基复合金属氧化物(MoMxOn,M=C r,Co,Zn,Mn,Nb,Ce)催化剂,评价了不同金属含量的MoMxOn催化剂在不同温度下对丙烷选择性氧化制备丙烯醛反应的催化性能。在所研究的各种MoMxOn催化剂中,MoCo0.1On催化剂在773 K时的催化性能最佳,丙烯醛的收率为9.3%。Raman光谱和X射线衍射表征结果表明,除MoNbxOn催化剂外,其他各种MoMxOn催化剂中的主要物相是MoO3,说明MoO3可能对催化活性起重要作用。增加Co含量使MoO3衍射峰的相对强度发生改变,可能是引起MoCoxOn催化剂氧化性能下降的原因。     

铁基复合金属氧化物催化苯酚羟基化反应研究

一种新的用于苯酚羟基化反应的仙化剂铁基复合金属氧化物,采用共沉淀法合在。铁基复合金属氧化物催化剂在催化苯酚羟基化反应中,先经历一个诱导期,然后反应液中加入少量醋酸能非常有效地缩短催人诱导期。以合成的铁基复合金属氧化物做催化剂,在苯酚羟基化反应中不仅速度快,而且苯二酚选择性高,并对该催化剂在苯酚羟苦化反应中的机理进行了探讨。     

超声制备Mg(OH)_2催化剂用于环己酮Baeyer-Villiger反应

在低温条件下将超声辐射技术应用于水合法制备Mg(OH)_2催化剂,运用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征,同时考察了该催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应合成ε-己内酯反应的催化性能。表征结果显示,经超声处理制得的Mg(OH)_2微粒小且分布均匀,粒径为100 nm左右,且其表面裸露了更多的羟基基团,能加速与H_2O_2的结合。以H_2O_2溶液(质量分数30%)为氧化剂、乙腈为溶剂、超声处理制得的Mg(OH)_2为催化剂,环己酮氧化合成ε-己内酯的适宜反应条件为:乙腈用量12 mL,环己酮29 mmol,n(H_2O_2):n(环己酮)=4.67,Mg(OH)_2催化剂相对于环己酮的质量分数为8.80%,反应温度70℃,反应时间10 h。在此条件下,环己酮的转化率为57%,ε-己内酯的选择性为100%。     

催化氧化环己烷合成环己酮最新进展

介绍了以环己烷为原料通过催化氧化法合成环己酮的国内外现状和最新进展。综述了催化氧化环己烷过程中的溶剂效应。重点介绍了分子筛催化氧化法、金属负载和金属氧化物催化氧化法、光催化氧化法、仿生催化氧化法以及Gif体系催化氧化法等合成环己酮技术,并对各种方法的优缺点进行了比较和讨论。展望了催化氧化环己烷合成环己酮的发展方向。     

固体酸催化合成ε-己内酯的研究 Ⅱ.合成工艺条件的研究

采用混烧法制备了B2O3/γ-A l2O3催化剂,并将其用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成ε-己内酯(ε-CL)。利用单因素实验考察了第一步反应中反应压力、原料配比、催化剂用量和反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响;同时考察了第二步反应中反应温度和时间对ε-CL的收率和选择性的影响。实验结果表明,在第一反应中,当反应压力48.13kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ-A l2O3催化剂用量0.8g、反应时间3h时,过氧丙酸的收率和选择性分别可达到17.08%和27.51%;在第二步反应中,当环己酮用量5.40g、常压、反应温度50℃、反应时间3h时,ε-CL的收率和选择性分别可达到87.72%和95.07%。     

环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮

以环己基苯和氧气为原料,经氧化反应合成了环己酮和苯酚;考察了催化剂和溶剂种类对反应的影响,并对反应条件进行了优化;分别用气相色谱仪和气质联用仪对产物进行定量和定性分析。实验结果表明,对于该反应,N-羟基邻苯二甲酰亚胺是较好的催化剂,乙腈是合适的溶剂;优化的反应条件为:氧压1.1 MPa,75℃下反应3 h。在此条件下,环己基苯的转化率为40.2%,环己酮和苯酚的选择性分别为95.6%和98.4%。催化剂和溶剂可循环使用。过高的反应温度和氧压会导致副反应的发生,副产物主要为1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。     

Mo-V-O复合金属氧化物的制备及其分子氧氧化苯甲醇反应的催化性能

采用亚临界水制备Mo-V-O复合金属氧化物,考察制备条件对其结构及催化苯甲醇氧化反应性能的影响。运用X射线衍射、N₂吸附-脱附、场发射扫描电子显微镜、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附等手段对Mo-V-O复合金属氧化物的相组成、形貌及其表面性质进行了表征。结果显示,Mo-V-O复合金属氧化物由大量的Mo_0.97V_0.95O₅相与少量的VO₂和V₂MoO₈相组成,且呈现出由片状晶体堆叠而成的板状颗粒形貌。苯甲醇氧化反应结果表明:Mo-V-O复合金属氧化物制备条件对其性能有显著影响,制备温度为420℃、制备压力为19 MPa时得到的Mo-V-O复合金属氧化物催化苯甲醇氧化性能最优,在90℃、反应6 h条件下催化苯甲醇氧化为苯甲酸的转化率为5.35%,选择性为76.43%,收率为4.09%。     

环己烷氧化制环己酮催化剂研究进展

综述了国内外环己烷制环己酮选择性氧化催化剂的研究进展,对目前环己烷氧化制环己酮工艺中所用的催化剂进行了比较分析,结果表明,存在环己烷转化率低,能耗高并且对环境污染等问题。因此,开发廉价、高效、清洁的催化剂成为人们研究的重点。     

Mg-Al-Fe复合氧化物上选择性催化合成乙二醇单乙醚

采用共沉淀法合成了一系列Mg-A1-Fe水滑石,并通过高温焙烧制得三元碱性复合金属氧化物(MMOs)催化剂,以乙醇和环氧乙烷(EO)为原料,在固定床反应器中考察了MMOs催化剂对乙氧基化合成乙二醇单乙醚(EGME)反应的催化性能。采用XRD,FTIR,TG,CO_2-TPD等方法对催化剂的结构和物理化学性质进行了表征,考察了水滑石前体的焙烧温度、水滑石中n(Mg):n(A1)以及Fe掺杂量对MMOs催化剂活性的影响。实验结果表明,催化剂表面碱性对其活性影响很大,n(Mg):n(A1):n(Fe)=10:5:0.76的水滑石前体在773 K下焙烧后制得的MMOs催化剂活性最高,在反应压力0.4 MPa、反应温度393 K、n(乙醇):n(EO)=7:1、液态空速3 h~(-1)的条件下,EO转化率为81.5%,EGME选择性达92.3%。     

改性多金属氧簇应用于环己醇选择性催化氧化制取环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多金属氧簇K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其改性,得到改性多金属氧簇(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353 K、反应时间2.0 h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

环己酮双聚合成环己烯环己酮新型催化剂的研究

将脲燃烧法合成的碱性氧化物用于环己酮双聚制备环己烯环己酮的反应，取得了较满意的结果。考察了催化剂焙烧温度、空速、碱含量、反应温度和不同阴、阳离子改性对催化剂活性和选择性的影响。提出了环己酮在这类催化剂上双聚反应的机理。     

正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

溶胶-凝胶法制备非负载 Ni-Mo 复合氧化物加氢脱氧催化剂

 以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了非负载型 Ni-Mo 复合氧化物催化剂,采用 N₂吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD 等手段对催化剂进行了表征,以乙酸和苯酚为探针分子考察了 n_Mo/n_Ni和反应温度对催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明,溶胶-凝胶法可制备较高比表面积的双介孔结构的 Ni-Mo 复合氧化物催化剂;催化剂组分主要以 β-NiMoO₄物相存在;在 n_Mo/n_Ni为0~0.8时,催化剂的孔容、比表面积、中强酸强度及其加氢脱氧活性均随 n_Mo/n_Ni的增加呈非单调的变化趋势。n_Mo/n_Ni为0.6时,催化剂的加氢脱氧活性最高,在0.3 MPa、 210℃条件下,苯酚的脱氧率达到99.9%; 0.3 MPa、270℃条件下,乙酸的脱氧率达到99.0%。