含氟聚芴醚噁二唑质子交换膜的性能

将十氟噁二唑和双酚芴作为聚合物单体制备了一种新型的偏氟聚芴醚噁二唑质子交换膜。通过加入4-羟基磺酸钠进攻十氟噁二唑邻位的C—F键引入官能基团探究了膜的制备方法。研究了膜的物理、电化学性能并组装了燃料电池单电池。实验结果表明:该膜具有较高的离子传导率、较强的机械性能及低的甲醇渗透率。30℃时,传导率为58mS·cm-1,70℃,传导率达到了137 mS·cm-1。甲醇渗透率是Nafion117膜的1/2,在100℃时,单电池的功率达到85mW·cm-2。     

苯乙烯磺酰氯的理论模拟及用于辐照接枝法制备质子交换膜

合成了用于辐照接枝制备质子交换膜的对苯乙烯磺酰氯单体,并采用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）和核磁共振碳谱（¹³C NMR）对其结构进行了表征分析,分析结果表明：成功得到了目标产物对苯乙烯磺酰氯。基于密度泛函的量子化学方法对合成的单体进行了理论模拟,结果表明该单体具有与苯乙烯一致的电荷分布,乙烯基α碳位易发生亲电反应,β碳位易发生亲核反应和自由基反应。采用辐射接枝聚合的方法,将对苯乙烯磺酰氯单体接枝到聚全氟乙丙烯薄膜基材上并通过后处理制备用于燃料电池的质子交换膜,结果表明膜的质子传导率与接枝率正相关,在20 Gy·min^-1和40 Gy·min^-1条件下膜的室温质子传导率分别为45.74 mS·cm^-1和47.46 mS·cm^-1,20 Gy·min^-1条件下制备的质子交换膜其传导率在75℃时可达84.56 mS·cm^-1。     

全钒液流电池用非氟咪唑型阴离子交换膜的制备

在全钒电池(VFB)用离子交换膜中,阴离子交换膜以其钒离子渗透率低这一主要优势受到了广泛的关注。以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对聚苯醚(PPO)的苄甲基溴化;以N-正丁基咪唑为功能化试剂,制备了一种非氟咪唑型聚苯醚阴离子交换膜。研究了不同N-正丁基咪唑功能化程度的阴离子交换膜的离子传导率、离子交换容量(IEC)、含水率、钒离子传递系数等性能,并与N-甲基咪唑功能化的阴离子交换膜做了对比。结果显示,N-正丁基咪唑功能化聚苯醚阴离子交换膜的钒离子传递系数为4.8×10^-9 cm·min^-1,60℃时离子传导率为10.8 mS·cm^-1,且化学稳定性及力学性能优异,具有在钒电池中应用的潜力。     

可控型季铵化降冰片烯衍生物阴离子交换膜的制备

为了提高阴离子交换膜的离子传导率,本文以降冰片烯二酸酐为原材料,单体中引入两个官能团提高单位体积内离子交换容量制备了阴离子交换膜。通过Materials Studio(MS)软件计算反应能垒,分析判断双季铵化单体形成与否的可行性。模拟计算与实验结果表明:分子结构设计合理,实验方法可行。当单体与降冰片烯比例为1:2.5时,最高离子传导率σ达到65.21 mS·cm^-1,离子交换容量为2.56 mequiv·g^-1,吸水率为22.6%。     

一步法制备两性离子交换膜的方法与性能研究

通过一步法制备了一种新型的偏氟聚芴醚噁二唑两性离子交换膜。以十氟噁二唑与双酚芴为单体聚合得到基础聚合物,通过芳香亲核取代反应在基础聚合物上引入官能团制备了一种含氟聚芳芴醚噁二唑两性离子交换膜。基于密度泛函理论对官能化反应的活性位点和反应能垒进行了预测,模拟计算结果与核磁分析谱图吻合良好。制备的两性离子膜具有相对较高的离子传导率,较低的钒渗透性。70℃时,传导率为58.5 m S?cm?1;钒离子渗透系数为8 2 11.56 10 cm min????,比Nafion?117小两个数量级,有望用于全钒液流电池中。     

全钒液流电池用多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜的制备

离子交换膜的钒离子渗透是制约全钒液流电池效率的因素之一。制备了一种新型的、低钒离子渗透的氟化聚芳醚阴离子交换膜。以六氟双酚A、四甲基联苯二酚、含氟单体合成了多氟聚噁二唑芳醚。以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂,过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂,将多氟聚噁二唑芳醚上的甲基进行溴化、功能化得到多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜（QFOAEM）。研究了该膜的钒离子渗透率、离子传导率、吸水率、溶胀度和离子交换容量（IEC）等性能。研究结果表明：QFOAEM的钒离子渗透率为1.1×10^-8cm²·min^-1,低于Nafion117的3.8×10^-7cm²·min^-1,具有在全钒液流电池中应用的潜力。     

A novel anion exchange membranes with fluorinated poly（aryl ether oxadiazole）s ionomer for all-vanadium redox flow battery

离子交换膜的钒离子渗透是制约全钒液流电池效率的因素之一。制备了一种新型的、低钒离子渗透的氟化聚芳醚阴离子交换膜。以六氟双酚A、四甲基联苯二酚、含氟单体合成了多氟聚噁二唑芳醚。以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂,过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂,将多氟聚噁二唑芳醚上的甲基进行溴化、功能化得到多氟聚噁二唑芳醚阴离子交换膜（QFOAEM）。研究了该膜的钒离子渗透率、离子传导率、吸水率、溶胀度和离子交换容量（IEC）等性能。研究结果表明：QFOAEM的钒离子渗透率为1.1×10^-8cm²·min^-1,低于Nafion117的3.8×10^-7cm²·min^-1,具有在全钒液流电池中应用的潜力。     

基于PVDF薄膜辐照接枝制备质子交换膜

含氟磺酸型质子交换膜是一类具有高热稳定性、化学稳定性及良好力学性能的离子交换膜,具有极其广阔的应用前景。采用⁶⁰Co辐照接枝技术,在聚偏氟乙烯（PVDF）基膜上产生自由基聚合位点,进而接枝对苯乙烯磺酰氯单体,经过一定条件酸碱处理得到一种新型偏氟磺酸型质子交换膜。并对其进行红外分析,结果显示PVDF膜上成功接枝上了对苯乙烯磺酰氯单体;定量研究了在相同辐照总剂量、不同剂量率条件下,所得质子交换膜的质子传导率、吸水率及离子交换容量与接枝率的关系,结果表明：当剂量率为40 Gy·min^-1时,所得质子交换膜接枝率为52.7%,吸水率为36.85%,80℃时质子传导率达到136 mS·cm^-1,离子交换容量为1.274 mmol·g^-1。     

空气源电化学连续分离制氧(Ⅰ):单池性能优化

随着工业化进程高速发展,尤其受近期“雾霾”的影响,大气环境质量越来越受重视。空气中氧气补给是提高空气质量的关键方法之一。相对于传统制氧技术(如空气物理分离法、化学法以及水电解法等),空气源电化学连续分离制纯氧技术具有空气源分离制纯氧、能量效率高、连续运行、环境友好、安静、易规模放大等特点,可实现室内外场合应用。该技术的关键部件是质子交换膜燃料电池和固体聚合物电解质电解池(简称燃料电池和电解池)。分别考察了其单池操作条件对性能的影响,如燃料电池的操作温度、相对湿度、气体利用率和压强,以及电解池的供水方式、循环水流速、操作温度等。测试了燃料电池单池极化曲线、电化学交流阻抗谱,并计算了膜电导率和活化能。对极化曲线进行拟合得出塔菲尔(Tafel)斜率、氧还原反应交换电流密度i₀以及传质影响参数m、n等基本动力学参数。结果表明,氢空燃料电池单池最优化条件为:常压条件下,操作温度为60℃,峰值功率密度可达0.42 W·cm^-2,膜面电阻为77 mΩ·cm²,膜电导率为41.4 mS·cm^-1。Tafel斜率受温度影响较小,在120 mV·dec^-1左右,但受相对湿度影响较大。相对湿度对单池性能影响显著。电解池单池最优化操作条件为:操作温度对性能影响较大且最佳为65℃,膜面电阻为1.08 Ω·cm²,膜电导率为11.7 mS·cm^-1。循环水流速对性能影响较小。供水方式的优劣次序为两极供水≈阳极供水>阴极供水。在上述实验条件下,燃料电池中Nafion^®211膜和电解池中Nafion^®115膜的活化能计算值分别为3.75和4.61 kJ·mol^-1。基于燃料电池和电解池的单池电化学性能优化,研究结果可为后续的制氧机系统中电池堆的实施提供实验依据。     

低共熔溶剂中温度对钒离子氧化还原特性的影响

相比于传统水系电解质,低共熔溶剂（DES）因其所具有的独特优势,越来越多地被作为液流电池的电解液进行研究。DES的物理属性和电化学特性对温度较为敏感,但迄今为止对其研究较少。报道了温度对VCl₃在DES中的物理化学特性的影响。在100 mV·s^-1的扫速时,循环伏安（CV）曲线说明在25℃时,钒离子呈现准可逆的状态;随着温度从室温升高至55℃,氧化峰与还原峰之差从0.271 V降低至0.249 V。随着温度的增加,电导率也明显增加,从室温时的2.2 mS·cm^-1升高至55℃时的11.16 mS·cm^-1,而且黏度出现较大的下降。结果表明温度对DES特性的影响巨大,有必要更加深入研究温度对非水系电解液液流电池性能的影响。     

Poly (ether ether ketone ketone) based imidazolium as anion exchange membranes for alkaline fuel cells

An imidazolium functionalized poly (ether ether ketone ketone) (PEEKK-DImOH) anion exchange membrane (AEM) readily soluble in certain low-boiling-point solvents (isopropanol) is prepared. The solubility results are consistent with the results of molecular dynamics simulations. By varying the chloromethylation reaction temperature or concentrated sulfuric acid concentration of PEEKK, the degrees of chloromethylation of PEEKK are changed from 54% to 92%, the corresponding PEEKK-DImOH AEMs with the ion exchange capacities (IECs) of 1.14-1.65 mmol·g^-1. The PEEKK-DImOH 92% AEM shows high hydroxide conductivity (31 mS·cm^-1), suitable water uptake (94%) and acceptable swelling ratio (39%) at 60℃. In addition, the PEEKK-DImOH AEMs possess good thermal and alkaline stability. The maximum power density (46.16 mW·cm^-2) of fuel cell prepared with PEEKK-DImOH 92% AEM as exchange membrane and ionomer is much higher than that with commercial AHA membranes. All the above results indicate that the PEEKK used in this study is a promising AEM matrix material for alkaline fuel cells.     

[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4离子液体中二氧化碳的电化学还原

以2-溴乙胺氢溴酸和N-甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-（2-胺乙基）-3-甲基咪唑溴盐（[NH₂-emim]Br）,用¹H NMR和IR对所制备的离子液体进行了表征,测得25℃下[NH₂-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、电导率0.1130 mS·cm^-1,CO₂的溶解饱和度82%（摩尔分数）,将不同含量的[NH₂-emim]Br与[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆组成二元复合离子液体,并用于CO₂电化学还原研究,循环伏安研究表明,CO₂在[NH₂-emim]Br（0.5%）-[Bmim]BF₄复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF₄正移0.4 V,还原峰电流增大9倍,黏度降低为0.08227 Pa·s,电导率增大至1.317 mS·cm^-1,是一种较好的CO₂电化学还原离子液体体系。     

磺化含酚酞侧基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合质子交换膜的性能

采用共混制备了一系列磺化含酚酞侧基聚芳醚酮(SPEK-C)/氧化石墨烯(GO)复合质子交换膜,系统地研究了GO含量对复合膜性能的影响。结果表明,GO含量对膜的离子交换容量、稳定性、质子电导率和甲醇渗透率等有重要影响。复合膜质子电导率随GO含量增加而提高,GO含量为2%和5%的复合膜在80℃下质子电导率均在10^-1 S·cm^-1以上。80℃下,GO含量为5%的复合膜甲醇渗透率为6.69×10^-7 cm²·s^-1,低于同温度下复合前SPEK-C膜1个数量级。复合后膜的化学稳定性增强,离子交换容量和含水率均有提高,相对选择性明显增大,最高达SPEK-C的18.2倍。     

不同羧酸根含量对双官能团聚降冰片烯质子交换膜性能影响的分子动力学模拟

基于Material Studio（MS）软件平台,构建了含有磺酸根和羧酸根双功能化基团的新型聚降冰片烯类质子交换膜模型。通过改变3种结构单元NBSC、DCNM以及DCNM-N的不同配比,探究了不同羧酸根含量对质子交换膜性能的影响,同时分析了质子交换膜的微观结构以及H₂O和H₃O⁺等小分子的输运特性。计算结果显示,H₂O和H₃O⁺的均方位移和扩散系数随着羧酸根含量的增加而逐渐减小。在298 K条件下,3种质子交换膜的质子传导率分别为22.75、46.14、56.77 mS·cm^-1。表明随着羧酸根个数的增加,质子传导率不断增大,但增幅先增大后减小。     

连续共价有机框架筛分复合膜及全钒电池性能

设计了应用于全钒液流电池的尺寸筛分效应共价有机框架/聚醚砜(COF/PES)复合膜,利用纳米片的有序交错堆叠在聚醚砜支撑层上构建了具有均匀埃米级离子传输通道的连续COF分离层。连续COF层的规整刚性骨架赋予了膜极低的溶胀比,有序的埃米级孔道(有效孔径约为0.6 nm)对氢/钒离子具有精确的尺寸筛分作用。COF/PES筛分复合膜的钒渗透率仅有0.61×10^-8 cm^-2·s^-1,质子/钒离子选择性为Nafion 212的4.0倍。电流密度为80 mA·cm^-2下复合膜的能量效率达到82.9%,优于Nafion 212(81.2%)。100 mA·cm^-2下的长循环测试中,复合膜电池容量保持率相比于Nafion 212电池提高了16.2%,表明连续COF/PES筛分复合膜在全钒液流电池中具有广阔的应用前景。